钼铜材料制备技术研究进展

李来平,林小辉,梁 静

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

钼铜材料制备技术研究进展

李来平,林小辉,梁 静

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

Mo/Cu复合材料作为一种假合金,同时具备了钼的低膨胀系数和铜的高导热特性,而且,其热膨胀系数和导电导热系数可以通过调节钼铜比例加以设计,这使得Mo/Cu复合材料被广泛应用于电子封装、热沉材料、大规模集成电路器件及相关领域中。目前,电子信息技术向微型化、大容量、高可靠性方向的发展,对Mo/Cu复合材料的热电性能提出了更加苛刻的要求,这同时也促进了Mo/Cu复合材料制备技术的不断创新与发展。

Mo-Cu合金;多层复合材料;制备技术

0 前 言

钼铜(Mo/Cu)合金是由体心立方结构的钼和面心立方结构的铜组成的互不相溶,各自在组分上保持相对独立的一种假合金材料,它既具有钼高强度、低热膨胀系数的特点,又综合了铜优异的导电导热性,而且可以通过调节钼/铜的比例,设计出膨胀系数及导电导热率不同的Mo/Cu材料,这种特性使它既能够与电子器件中的硅基片、砷化镓等材料很好的匹配封接,避免热应力引起热疲劳失效,又具有良好的导热性能,因此被广泛应用于电子封装、热沉材料以及一些大功率基础电流模块上[1～4]。另外, Mo/Cu复合材料是微波、通讯、射频、航空航天、电力电子、大功率激光器等行业必须的关键材料,是我国高端电子产品开发与生产的基础[5～6]。

国内外对Mo/Cu材料的研究最早开始于20世纪60年代的苏联,研究人员通过在Mo中添加不同含量的Cu,制备出了定膨胀系数的合金,并就Cu含量对Mo/Cu合金膨胀系数的影响进行了深入研究。国内虽然对Mo/Cu合金的研究也起步较早,70年代,对Mo/Cu材料作为高导热定膨胀系数半导体功率管的基片进行过初步研究,但开始研究应用于真空开关电触头、电子散热器件以及热沉材料的Mo/Cu复合材料则是在90年代以后。特别是对于电子封装用平面复合型Cu/Mo/Cu及Cu/Mo-Cu/Cu热沉材料制备技术的研究,目前仅仅停留在实验阶段,产业规模小、制备方法单一、产品质量低,国内市场需求的相关产品主要以进口为主,可以说Mo/Cu复合材料在国内的发展目前仍处于起步阶段,因此,加快对Mo/Cu复合材料相关制备技术的研究,是目前电子信息技术向微型化、大容量和高可靠性方向发展对电子封装及热沉材料提出的迫切要求[7]。

1 Mo/Cu材料新型制备技术

采用传统的“粉末混合+成型+烧结”工艺或溶渗法制取的Mo/Cu合金烧结致密度低,性能较差,难以满足新的应用领域提出的更高要求[8～10],因此,在这种趋势的推动下,近年来国内外对Mo/Cu材料的新型制备技术进行了大量探索研究。

1.1 复合氧化物共还原法

通常采用的氧化物共还原制备Mo/Cu复合粉末时,会因为二者的氧化物还原温度存在明显差别,而过早出现粉末聚集,使铜产生偏析,导致Mo/Cu复合粉中成分不均匀,而采用复合氧化物共还原法可制备出成分非常均匀的Mo/Cu复合粉末。该方法以重钼酸铵(NH4)2Mo2O7与Cu2O或CuO为原料进行混合,在250℃以上加热氧化,合成通式为CuMoO4+xMoO3的混合粉末,最后氢气还原,得到分布均匀的Mo/Cu复合粉。这种粉末具有很好的压制性和烧结性。其中,Cu含量为2%～26%(质量分数)时,在1 050～1 080℃下烧结,Cu含量为26%～40%(质量分数)时复合粉末在1 085～1 400℃下烧结。由于是钼包围着铜,因此在烧结过程中钼先形成骨架,然后液态铜进行内部渗透,这样在烧结过程中Mo/Cu烧结坯可以很好保持形状。采用本方法制备的Mo-15Cu烧结体密度可达理论密度的98.9%～99.0%,导电率为36.6%～36.7% IACS,导热率达到180 W/m·K。

1.2 挤压铸造法

传统的熔渗烧结和液相烧结制备Mo/Cu复合材料由于在烧结过程中,铜液是依靠自由流动填充到钼空隙中的,因此,已经很难满足Mo/Cu复合材料对于高致密度的要求。陈国钦等采用自排气挤压铸造专利技术制备了Mo/Cu高致密复合材料.其制备工艺流程:首先将一定粒径和含量配比的钼颗粒装入模具,制成体积分数分别为55%、60%和67%的颗粒预制件,并于900～1 100℃保温,再将铜液于1 200～1 400℃浇铸,迅速加压至75MPa,保温5 min后脱模,得到Mo/Cu复合材料。采用挤压铸造方法可以制备出颗粒分布均匀、致密度为99%以上高体积分数的Mo/Cu复合材料,且Mo/Cu界面干净、平滑,不存在任何界面反应物和非晶层[11～12]。

1.3 压渗法制备Mo/Cu梯度材料

压渗法制备Mo/Cu梯度材料是采用微米级的钼粉和铜粉,按照不同比例在无水乙醇中混合研磨均匀,干燥后,按设计好的铺层结构(如第1层为Mo-10Cu,第2层为Mo-20Cu等等)依次等厚度铺叠于钢模中冷压成型,生坯在氢气保护热压炉中烧结,得到Mo/Cu梯度材料。陈文革等人[13]采用此技术,在1 100℃加压10 MPa,制得相对密度为98%的Mo/Cu梯度材料。研究发现,随设计成分变化,各层形貌也呈现梯度变化趋势,各层无明显界面,存在过渡区域。钼含量较高层,由于压力作用,钼骨架发生变形和断裂,被铜颗粒包覆。而且,随着梯度层数的减少,Mo/Cu合金的电导率增加,说明界面会对Mo/Cu梯度材料的电导率产生明显影响。热压烧结中,由于压力的存在使铜液的迁移扩散、物质流动加快,达到更好的填充效果,提高了致密度。

1.4 自蔓延预热爆炸固结法

爆炸固结技术最早出现于20世纪50年代。其具体原理是在爆炸的冲击波作用下,粉体体系受到绝热压缩,颗粒之间发生碰撞挤压,在晶界区域粉末局部熔化而引起固结。由于钼熔点很高,常温下的爆炸固结工艺很难制备出性能优异的Mo/Cu梯度材料,而研究发现,粉体预热后可以降低其屈服强度,发生软化效应,因此,在爆炸固结前对粉末体系进行预热成为近年来爆炸固结技术研究的主导方向。

蒋志明[14～15]等人在研究中将混合均匀的Mo/Cu粉末分层(由上到下每层铜含量逐渐增加)填充到钢压模具中,压制成形,采用轴对称双向起爆方式,使冲击波通过水介质传压至压坯上,在压坯上下放置自蔓延粉末(TiO2+Al+C)/(Fe2O3+Al),并布置钨丝电点火装置。压坯组件采用钢模保护。实验结果表明,采用自蔓延预热爆炸固结能够成功制备了Mo/Cu梯度复合材料,压坯的相对密度由纯Mo层的94.2%过渡到纯Cu层的98.4%。预热粉体升温最高可达350℃,粉体预热有助于爆炸固结质量的提高。低熔点铜的爆炸固结机制以微爆炸熔融焊接为主,而钼则以孔穴塌陷机制为主。该Mo/Cu梯度材料各层表现出优异的导热性能, Mo-11Cu层和Mo-25Cu层热导率分别达到了204.76 W/m·K和249.71 W/m·K。

由于爆炸固结后,梯度材料中存在明显的残余应力使各层间容易发生离层现象,因此,对诸如Mo/Cu、W/Cu等难固结的材料,在爆炸固结后有必要进行去应力退火处理。

2 Mo/Cu多层复合材料制备技术

Cu/Mo/Cu(CMC)平面型多层复合材料是一种热电性能优良的电子封装及热沉材料,与Mo/Cu、W/Cu等材料相比,其生产成本低,平面导热性好,且致密度极高,是目前国内外大功率电子元器件首选的封装材料。

早在上世纪90年代,国外专家就对CMC进行了研究,制备出了高性能的Cu/Mo/Cu多层复合材料,并且在相关领域得到了应用[16]。而国内对于Mo/Cu多层复合材料的相关研究开始于近几年,主要研究在西北有色金属研究院、中南大学、北京钢铁研究总院、北京科技大学等一些科研机构进行,并未形成规模生产,而且在相关制备技术及产品性能稳定性方面,跟国外还存在较大差距。

由于Cu/Mo/Cu多层复合材料也是属于一种复合板材,因此,从制备的可行性上讲,大部分制备复合多层材料的方法都可以用来制备Cu/Mo/Cu多层复合材料或作为参考。本文将对几种主要的多层复合材料制备方法进行介绍。

2.1 轧制复合法

轧制复合法是在采用大压下量,使2层或多层金属或合金发生变形,依靠原子间金属键的相互吸引使各组元层紧密结合起来的一种复合材料制备技术,该方法是目前发展最成熟、采用最广泛的Cu/Mo/Cu复合材料制备技术。美国Amax公司和Climax SpecialtyMetals公司利用热轧复合技术,成功生产出多种尺寸、局部或全包覆的Cu/Mo/Cu (CMC)多层复合材料,并申请了专利[17]。与Mo/Cu、W/Cu等粉末冶金方法生产的颗粒增强型电子封装材料相比,轧制复合法生产平面多层复合电子封装材料的导热效率高,生产成本低,并且可以生产大尺寸的封装材料,实现规模化生产。

美国Ploymetallurgical公司在包覆型材料的生产上代表行业的最高水平,该公司生产的Cu/Mo/Cu复合材料的性能在国际上处于一流水平。其部分CMC产品的性能见表1。

表1 Polym etallurgical公司CMC产品性能[18]

日本的A.L.M.T公司将Mo/Cu轧制成带材,以其充当Cu/Mo/Cu复合材料的中间层,采用热轧法制备出了Cu/Mo-Cu/Cu平面复合型电子封装材料。由于Mo/Cu材料中铜填充在钼骨架之间呈网络状分布,使得该产品在平面方向和厚度方向的导电导热性比同种层厚比的Cu/Mo/Cu更好。而且中间Mo-Cu层由于铜的添加,表现出更加优异的加工性能。奥地利Plansee公司生产的Cu/Mo-30Cu/Cu(1∶4∶1)3层复合材料的密度为9.5 g/cm3,平面方向的热导率≥260 W/m·K,热膨胀系数为8.0×10-6～10.0×10-6/K,这些性能甚至比表1中所列层厚比为1∶2∶1的Cu/Mo/Cu复合材料更优异。

轧制复合法工艺技术及装备较为成熟,产量高,大大降低生产成本,而且易于实现大规模工业化生产,是一种很有发展潜力的复合材料制备技术。但是轧制复合一次性投资大,不利于小批量生产。

2.2 爆炸复合法

爆炸复合法是指在爆炸冲击波产生的瞬间高压及高应变速率作用下,使各金属层发生碰撞挤压,达到牢固复合的一种方法[19]。

爆炸复合法合成速度快,因此在复合界面处几乎没有扩散,可以避免脆性相生成,从而提高界面结合强度。目前,国内外对于爆炸复合Mo/Cu、Cu/Mo/Cu材料的研制成功已有报导,并开始商业化生产[20～22]。

杨扬和李正华等人[21]采用爆炸复合法,将冷轧纯Cu板和交叉轧制纯Mo板,用平行安装方式一次性成功制备出了Cu/Mo/Cu多层复合材料,并对其组织和界面结合机制进行了研究。结果表明, Cu/Mo/Cu复合材料的结合界面有波形界面和平直界面2种,在波形界面处,Cu层发生剧烈变形,纤维组织弯曲,在波形界面两侧存在熔区,检测结果显示,熔区为富Cu(90%Cu/10%Mo)的非晶态混合组织。界面熔区的存在使界面处发生冶金结合,对于提高界面结合力非常有利,而且富Cu区的存在也有利于导电导热性的提高。虽然在该文献中并没有提及爆炸复合的具体工艺,但对于复合板材的性能测试表明,该方法制备Cu/Mo/Cu复合材料是可行的。

爆炸复合板表面质量较差,性能难以满足使用要求,因此,必须对爆炸复合板材进行轧制处理,使界面平直,达到所需的尺寸和性能要求(如图1所示)。所以,目前爆炸复合技术多和轧制联合使用,以达到生产性能优异的多层复合材料的要求。

图1 爆炸复合Cu/Mo/Cu板材轧制前后界面形貌对比(ε≥60%)[23]

2.3 液-固相铸轧复合

液-固相铸轧复合技术是将高熔点的金属基材以一定速度拉过熔融态的待复合金属保温池,使表层液态金属在半凝固状态随金属基材进入轧辊,发生轧制变形,实现基材与复材之间良好结合,得到复合板材。张鹏等人[24]在1.2 mm厚钢板上浸镀了15 m助焊剂后,利用该技术制备出了钢-铝复合板,实现了两种性能差异较大金属的复合。虽然,目前尚未有用该技术制备Cu/Mo/Cu多层复合材料的相关报导,但是该方法为Mo/Cu多层复合材料的制备提供了一种思路,可以在烧结或轧制态纯钼板、Mo-Cu板表面覆盖一层合适的助焊剂,当钼板与熔融态铜接触时,助焊剂迅速熔化、分解,使活性表面与铜液接触,发生铜液对钼板材的浸润、漫流、吸附和扩散等复合行为,而且若能在基板表面预制微空隙,则可以通过以上的扩散吸附过程使两者界面牢固结合,实现Cu/Mo/Cu多层复合材料的制备。这种液-固铸轧半固态加工复合可以避免中间层轧制变形开裂,而且生产工艺简单、流程短,产品后续加工少,应该是今后多层复合金属制备技术发展的新方向。

2.4 反向凝固法

反向凝固工艺是德国Mannesmann集团和Aachen技术大学在1989年联合开发的一种具有独特概念的、近终形薄带连铸技术[25]。它以薄板或带材为母带,以一定速度从反向凝固器中的熔融液态低熔点金属中穿过,使复材由里向外在母带表面凝固成复合材料带坯,然后直接在高温下轧制,获得表面平整、尺寸精确的复合材料的一种制备方法。其原理如图2所示[26～27]。该方法最早是用来生产复合薄带钢的,但从原理上看也可用于生产基材与母材性能差异较大的复合材料,因此一经提出即引起关注。于九明等人[28～29]对采用该方法制备的铜/钢双金属复合班材进行了研究,发现复合材料界面平直、规整,无孔洞与剥离现象,界面形成元素互扩散层,形成良好的冶金结合。

图2 反向凝固法制备层状复合材料原理示意图

反向凝固复合作为一种生产双金属复合材料的新工艺,虽然目前还未在Mo/Cu多层复合材料的制备中得到应用,但该方法制备铜/钢双金属复合材料的成功,无疑给Cu/Mo/Cu多层复合材料制备技术的创新提供了一个可能。

2.5 激光表面熔覆技术

激光表面熔覆技术最早是作为一种材料表面处理工艺在20世纪70年代发展起来的。通过在基体上添加待覆粉末,经激光照射,使粉末与基体表面极薄层同时熔化后迅速凝固,在基体表面形成结合力良好的复合层。与其他复合技术相比,激光熔覆不需要基体产生强烈塑性变形,而且局部的快速加热,对基体热影响微小,由于熔覆发生冶金结合,表层与基体的结合力得到大大改善。由于激光熔覆快速直接制造的技术先进性和巨大的发展前景,世界各国相关的重要研究机构纷纷投入大量人力与经费进行深入研究。

从理论上讲激光熔覆技术为性能差异大的金属/金属、金属/陶瓷复合材料等的制备提供了一种新的手段,有着巨大的应用潜力。但目前,激光熔覆还有些关键问题尚待解决,如复合层的成分偏析与组织梯度导致的微观应力开裂、质量监控与缺陷控制等问题,对于远离平衡态条件下的凝固动力学、结晶学的研究也还几乎是个空白。另外,对性能良好的大功率激光器的需求及产业化一次性投资大、生产费用高等也是限制激光熔覆技术发展的关键问题[30～31]。

2.6 超声波焊接

超声波焊接是一种固相焊接方法。在静压下,纵向超声振动以周期性的力作用在待复合金属层板上产生高频摩擦和剪切力,使焊面内发生塑性变形,原子之间相互扩散,从而达到原子级的牢固结合[18,32]。对超声焊接研究表明,摩擦、塑性流动及温度是实现超声焊接的3个主要因素,其中摩擦起主导作用,而焊接强度则主要受静压力和振动位移的影响。

超声波焊接产生的高温是局部短时的,因而被焊工件的形变量很小,一般小于10%,焊区温度一般不超过被焊金属熔点的30%～50%,因此,不会发生大范围的冶金结合,在结合部分也不会产生铸造组织及粗糙界面等缺陷。

超声波金属焊接非常适用金属箔材、细丝、厚薄悬殊、多层箔片的特殊焊接,而且尤其是对高导热、高导电,物理性能相差悬殊的材料,也可达到很好的可焊性[33]。超声焊接的这种优点为Cu/Mo/Cu多层复合电子封装材料的制备提供了新的方法。

3 结 语

电子信息技术的快速发展,对电子封装材料、热沉材料的性能提出了更高的要求,这也将促进Mo/Cu复合材料制备技术的不断创新与发展。

[1] 牟科强,邝用庚.Mo-Cu材料的性能和应用[J].金属功能材料,2002,9(3):26-29.

[2] 刘正春,王志法,黄国圣.金属基电子封装材料进展[J].兵器材料科学与工程,2001,24(2):49-53.

[3] Luby S,Majkova E,et al.Intermixing in ImmiscibleMolybdenum/CopperMultilayered Metallization Under ExcimerLaser Irradiation[J].Applied Surface Science,1996 (106):243-246.

[4] Carl Zweben.Metal-Matrix Composites for Electronic packing[J].JOM,1992,44(7):15-24.

[5] 王东辉,袁晓波,李中奎,等.钼及钼合金研究与应用进展[J].稀有金属快报,2006,25(12):1-6

[6] 李在元,翟玉春,田彦文,等.铜钼化合物氢还原制备铜钼复合粉研究[J].纳米材料与结构,2003,4:23-26.

[7] 张青花.Mo/Cu复合材料的最新研究进展[J].河西学院学报,2009,25(1):51-55.

[8] 周贤良,叶志国,华小珍,等.熔渗和液相法烧结Mo-Cu合金的组织和性能[J].有色金属,2006,58(2): 1-4.

[9] 陈国钦,朱德志,张强,等.挤压铸造法制备高致密Mo/Cu及其导热性能[J].中国有色金属学报,2005, 15(11):1864-1868.

[10] 赵慕岳,王伏生,范景莲.我国钨基高比重合金的发展现状与展望[J].粉末冶金材料科学与工程,2000, 5(l):27-32.

[11] Zweben C.High Perfor mance Ther malManagemtMaterials[J].Electronic Cooling Magazine,1999,5(3): 36-42.

[12] Kirk TW,Caldwell S G,Oakes J J.Mo-Cu Composites for Electronic Paekaghag Applications[J].Advanced in PowderMetallurgy,1992,9:115-122.

[13] 陈文革,沈宏芳,刘兴.压渗法制备Mo/Cu梯度功能材料[J].有色金属,2006,58(1):10-14.

[14] 王鹏飞,沈卫平,张强,等.自蔓延预热爆炸固结Mo/Cu功能梯度材料的研究[J].稀有金属材料与工程,2007,36(4):652-655.

[15] 蒋志明,陈鹏万,王鹏飞,等.自蔓延预热粉体爆炸固结Mo/Cu FG M[J].北京理工大学学报,2007,27 (2):108-112.

[16] Richard D.Nicholson.Composite SheetMade ofMolybdenum and Dispersion-Strengthened Copper[P]. US4957823A,1990.

[17] Ronald S.Fusco.Composite Copper-Molybdenum sheet[P].US4950554A,1990.

[18] 王海山.轧制复合Cu/Mo/cu电子封装材料的研究[D].长沙:中南大学硕士学位论文.2004.

[19] 杨扬,张新明,李正华,等.爆炸复合的研究现状和发展趋势[J].材料导报,1995,(1):72-76.

[20] 杨扬,潭赞雄,汪冰峰,等.Mo/Cu爆炸复合棒界面组织特征[J].中国钼业,2007,31(1):27-30.

[21] 杨扬,李正华.Cu/Mo/Cu爆炸复合界面组织特征[J].稀有金属材料与工程,2001,30(5):339-341.

[22] Os wald,Robert,Vinci,Martinez et a1.Process for explosive cladding[P].US:W09315869,1993.

[23] 朱爱辉.铜-钼-铜复合轧制实验研究[D].西安:西安建筑科技大学硕士学位论文,2007.06,8-9.

[24] 张鹏,崔建中,杜云慧.钢-铝固液相复合中浸镀助焊剂的应用研究[J].金属学报,1997,33(7):869-873.

[25] 李宝绵,许光明,崔建忠.反向凝固法生产H90-钢-H90复合带[J].中国有色金属学报,2007,17(4): 505-510.

[26] 张建,王皖,王新华.反向凝固08Al/15F复合钢带凝固传热过程中的有限元分析[J].安徽冶金,2001, 1:9-15.

[27] 温景林,赵红亮,齐可敏,等.反向凝固与高温轧制过程中元素互扩散对复合界面的作用[J].塑性工程学报,2002,9(1):34-36.

[28] 于九明,王群娇,孝云祯,等.铜/钢反向凝固复合实验研究[J].中国有色金属学报,1999,9(3):474-476.

[29] 于九明,孝云祯.反向凝固过程铜/钢复合界面研究[J].东北大学学报,2000,21(3):286-289.

[30] 裴宇韬,欧阳家虎,雷廷权.激光熔覆复合涂层的研究进展[J].哈尔滨工业大学学报,1994,26(1):73-79.

[31] 李文,关振中.激光熔覆技术及其界面问题发展评述[J].金属热处理学报,1997,18(2)45-49.

[32] 陈思忠,徐开兴.金属材料的超声焊接[J].声学技术,1994,13(4):175-176.

[33] 陈思忠,郑伟成,都文华,等.铝塑复合管的超声金属焊接[J].应用声学,2000,19(4):1-4.

THE PROGRESS IN PREPARATI ON TECHNIQUE OF MOLYBDENUM-COPPER COM POSITES

L ILai-ping,L IN Xiao-hui,L IANG Jing
(Northwest Institute ForNon-ferrousMetal Research,Xi’an 710016,Shaanxi,China)

As a pseudo-alloy,Mo/Cu composite material has low ther mal expansion coefficient as molybdenum and high ther mal conductivity as copper.Further more,the ther mal expansion coefficient,electrical and thermal conductivity ofMo/Cu composites can be designed by changing the ingredient proportion ofMo/Cu.These characteristicsmakeMo/Cu composites be widely used for electronic packing,heat sink materials,devices of large scale integrated circuits and some related fields.W ith the electronic infor mation technology trends to micromation,high -capacity and high reliability,more stringent requirementson electrical and ther mal propertiesof theMo/Cu compositeswere proposed.Thus,continuous innovation and developmentofpreparation technique ofMo/Cu composites were also promoted.

Mo-Cu alloys,multi-layer compositesmaterial;preparation technique

TG139+.5

A

1006-2602(2010)05-0041-06

2010-05-26

李来平(1974-),男,高级工程师,长期从事钼及钼合金材料和粉末冶金工艺研究。E-mail:llp0706@c-nin.com。