碳基固体酸催化剂上的酯化反应动力学研究

冷冬梅, 石采静, 周长行, 余济伟, 任立国＊

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001; 2.抚顺石化公司催化剂厂,辽宁抚顺113001)

碳基固体酸催化剂上的酯化反应动力学研究

冷冬梅1, 石采静1, 周长行1, 余济伟2, 任立国1＊

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001; 2.抚顺石化公司催化剂厂,辽宁抚顺113001)

通过膨化淀粉和十二烷基苯磺酸混合物的部分碳化制备新型碳基固体强酸催化剂,研究了碳基固体酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中的催化性能,考察了乙醇与油酸物质的量比、催化剂与油酸的质量比、反应温度和反应时间等因素对油酸转化率的影响。XRD和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和十二烷基苯磺酸混合物的部分碳化生成含高密度—SO3H的芳香碳薄层组成的无定形碳。新型碳基固体强酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较好的催化活性。在乙醇与油酸物质的量比为8、催化剂质量为1 g、回流反应6.0 h的条件下,油酸转化率达83.88%。并且发现在50～70℃,随温度升高油酸的转化率也随之升高,油酸和乙醇在碳基固体酸催化剂上的酯化反应服从准一级反应动力学方程,表观活化能和指前因子分别为35.78 kJ/mol和5.70×104h-1。

碳基固体酸; 酯化; 生物柴油; 拟均相模型; 动力学

生物柴油是一种环境友好、可生物降解、可再生的清洁能源,但是由于原材料成本占生物柴油生产成本的75%左右,成为制约我国生物柴油产业化的根本问题,同时某些原料却未真正被利用起来[1-2]。酯化可采用液体酸催化法和脂肪酶催化法,液体酸催化法虽然不受原料中游离脂肪酸( FFA)对油酸转化率的影响,但易发生碳化反应,腐蚀金属设备,后处理工艺复杂,产品品质差。脂肪酶催化法对高酸值油脂催化活性高,条件温和,操作安全,但脂肪酶成本高,使用寿命短[3-4]。

开发和使用催化活性高、易分离的非均相固体酸催化剂,是实现生物柴油绿色生产工艺的手段之一。常见的无机氧化物固体酸(如金属氧化物、分子筛和铌酸等)的酸性位密度较低,强酸离子交换树脂在使用过程中易膨胀,Nafion价格昂贵,因而限制了其实际应用[5]。最近,文献[6-8]报道的通过糖类的不完全碳化制得新型磺化碳固体酸催化剂具有疏水性、酸密度高、性能稳定和价格低廉等优点,是目前固体酸催化剂的研究热点之一。Budarin V等[9-10]合成了磺酸化的介孔碳材料,在改善碳材料基体结构方面又有了新的突破,进一步扩展了其在酸催化领域的应用。

本文以淀粉和十二烷基苯磺酸为原料直接部分碳化制备的碳基固体酸为催化剂,研究油酸与乙醇在碳基固体酸上的酯化反应动力学,考察乙醇与油酸物质的量比、催化剂质量、反应温度和反应时间等因素对油酸转化率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

淀粉(分析纯,沈阳市东兴试剂厂);十二烷基苯磺酸(工业品,抚顺石化公司洗涤剂化工厂);无水乙醇(分析纯,沈阳市新化试剂厂);油酸(化学纯,沈阳市东兴试剂厂);NaOH(分析纯,沈阳东兴试剂厂); KOH(分析纯,锦州化学试剂厂);月桂酸乙酯(色谱纯,国药集团化学试剂有限公司)。

PHS-3B实验室PH计,上海鹏顺科学仪器有限公司;D/MAX-ⅡA型X-射线衍射仪,日本理学;NETZSCH STA 449C综合热特性分析仪,德国NETZSCH公司;Micromertics ASPS 2405型吸附仪,美国Micromertics公司。

1.2 催化剂的制备和表征

在500 mL的烧杯中分别加入30.0g淀粉、10.0 g十二烷基苯磺酸和300 mL蒸馏水,加热溶解,冷却至室温后,真空干燥24 h,粉碎至60目,不同温度下碳化12 h即得到碳基固体酸催化剂,所制备的碳基固体酸材料命名为C—SO3H。

用0.01 mol/L的NaOH电位滴定测定碳基固体酸中的—SO3H含量。用D/MAX-ⅡA型X-射线衍射仪测定样品的物相结构,Cu Kα(λ=0.154 nm),Ni滤波,管电压40 kV,管电流20 mA,扫描速率2(°)/min,扫描范围 2θ在 20°～80°。采用NETZSCH STA 449C综合热特性分析仪测定样品的热特性,升温速率10℃/min,温度范围30～810℃。样品的比表面积和孔体积的测定在Micromertics ASPS 2405型吸附仪上进行,用BET公式和BJH方程分别计算样品的比表面积、孔体积和平均孔大小。

1.3 酯化反应

油酸与乙醇的酯化反应方程式见式(1):

在装有电动搅拌器、温度计及冷凝回流装置的100 mL三颈瓶中,加入0.05 mol的油酸和一定量无水乙醇,取出2 mL混合液,然后向三颈瓶中加入一定量碳基固体酸催化剂。加热规定时间后,停止加热及搅拌,冷却、过滤除去催化剂,取出2 mL混合液用标准KOH-乙醇溶液以测定未反应的油酸的量。按式(2)计算反应油酸转化率(xA):

式中,ai为起始酸量,mmol;at为反应时间t时的酸量,mmol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为碳基固体酸催化剂的XRD图谱和DSC -TG-DTG曲线。由图1(a)可知,图中出现较强的C(002)(2θ在10°～35°)衍射峰及较弱的C(004)衍射峰,弱衍射峰可能对应多环芳香碳薄层组成的无定形碳[11],这可能是影响酯化反应中催化剂活性的重要因素。计算得到碳基固体酸催化剂的BET表面积为16.76 m2/g、孔体积为0.067 cm3/g、平均孔大小为2.54 nm,表明碳基固体酸催化剂具有中孔大小。用0.1 mol/L标准NaOH溶液滴定120、140、160、180、200、220、240℃温度下焙烧的碳基固体酸催化剂的酸量分别为0.82、1.17、1.26、1.37、1.50、1.47、1.42 mmol/g。

碳基固体酸催化剂在20～810℃的DSC-TG -DTG曲线如图1(b)所示。由图1(b)可知,在20～800℃的升温过程中,总失重率为13.77%。20.0～214.00℃有一个缓慢的失重 ,失重率约为1.61%,DTG温度为86℃,可能归属于碳基固体酸催化剂中物理吸附水;在214～400℃的失重率约为4.23%,DTG温度为316.1℃,DSC温度为321.4℃,可能归属于碳基固体酸催化剂的继续碳化;在4 00～810℃有一个较快的失重 ,失重率约为9.44%,DTG温度为545.2℃,DSC温度为532.3℃,可能是键联在多环芳香碳上的—SO3H的分解,这与酸碱电位滴定法测定的—SO3H含量基本一致,表明碳基固体酸催化剂具有良好的热稳定性。该固体酸不溶于水、乙醇、环己烷和苯等溶剂,即使在溶剂沸腾的条件下,仍有很好的化学稳定性。

Fig.1 XRD spectra and DSC-TG-DTGof carbon-basedsolid acid catalysts图1 碳基固体酸催化剂的XRD谱图和DSC-TG-DTG曲线

2.2 焙烧温度对油酸转化率的影响

催化剂的焙烧温度对催化剂活性和稳定性都有较大影响。因此,在油酸0.05 mol、乙醇0.40 mol、催化剂质量0.8 g和回流6.0 h的条件下,考察了催化剂的焙烧温度对油酸转化率影响,结果如图2所示。

Fig.2 Effect of calcination temperature of catalyst on conversion of oleic acid图2 焙烧温度对油酸转化率的影响

由图2可知,随着焙烧温度的升高,油酸转化率逐渐增加,当焙烧温度为200℃时,油酸转化率达到最高(82.36%);当焙烧温度达到200℃以上时,油酸转化率随焙烧温度的升高而降低,这与200℃焙烧的碳基固体酸催化剂的酸量最高一致。

2.3 乙醇和油酸物质的量比对油酸转化率的影响

一般情况下,非均相催化剂催化酯化反应的速率低于均相催化剂催化酯化反应速率,在相同时间内达到相同酯化率往往需要更多的乙醇。以200℃焙烧的碳基固体酸为催化剂,固定油酸0.05 mol、催化剂质量0.8 g和回流时间6.0 h,考察了不同乙醇与油酸物质的量比对油酸转化率影响,结果如图3所示。

Fig.3 Effect ofn(alcohol)/n(oleic acid)on conversion of oleic acid图3 乙醇和油酸物质的量比对油酸转化率的影响

从酯化反应机理知道,由于酯化反应为可逆反应,常采用使某一反应物过量的方法提高收率。由图3可知,随n(乙醇)/n(油酸)的增大,油酸转化率逐渐增加;当n(乙醇)/n(油酸)=8时,油酸转化率达到最大,表明此时酯化反应已接近平衡;当 n(乙醇)/n(油酸)大于8时,油酸转化率逐渐降低,这是由于乙醇用量过多时,一方面催化剂的浓度降低,另一方面回流比增大,降低了反应体系的温度,不利于酯化反应的进行。因此,适宜的 n(乙醇)/n(油酸) =8。

2.4 催化剂质量对油酸转化率的影响

以200℃焙烧的碳基固体酸为催化剂,在油酸0.05 mol、乙醇0.40 mol和回流6.0 h的条件下,考察了催化剂质量对油酸转化率影响,结果如图4所示。

Fig.4 Effect of mass of catalyst on conversion of oleic acid图4 催化剂用量对油酸转化率的影响

由图4可知,随催化剂质量的增加,油酸转化率逐渐增大。固体酸催化油酸与乙醇的酯化反应是多相催化反应,在催化剂的比表面积一定时,催化剂质量越少,催化剂提供的反应界面越小,反应速率越慢。随催化剂质量的增加,反应界面增大,反应速率加快,油酸转化率提高。当催化剂质量达到1.0 g后,继续增加催化剂用量,油酸转化率变化不大。基于实际生产中高效和降低成本的原则,催化剂质量1.0 g较适宜。

2.5 酯化反应动力学

以200℃焙烧的碳基固体酸为催化剂,在油酸0.05 mol、乙醇0.40 mol、催化剂质量1.0 g的条件下,研究了50、60、70℃和回流温度下油酸与乙醇的酯化反应,油酸的转化率与温度的关系见图5。

Fig.5 Effect of reaction temperature on conversion of oleic acid图5 反应温度对油酸转化率的影响

由图5可知,油酸的转化率随着温度的升高增加,油酸与乙醇的酯化反应为动力学控制模式,忽略内外扩散对油酸转化率的影响[12-14]。假定油酸和乙醇在碳基固体酸催化剂上的酯化反应服从准均相反应[15-16],又因为乙醇过量较多,动力学方程见式(3):

式中:xA—油酸转化率,%;

k—表观速率常数;

t—反应时间,h。

以-ln(1-xA)对t作图,见图6(a)。依据阿累尼乌斯方程,以lnk对1/T作图,得到直线如图6 (b)所示。由图6(a)可知,-ln(1-xA)～t均呈一过原点的直线,表明该反应近为准一级不可逆反应,经过最小二乘法线性回归计算得333、343、353 K下酯化反应的表观速率常数分别为14.42×10-2、21.01×10-2、29.96×10-2h-1,相关系数(R)分别为0.997 8、0.999 84和0.998 4。

Fig.6 -ln(1-xA)～tand lnk～1/T图6 -ln(1-xA)～t和lnk～1/T

由图6(b)直线的斜率求得反应的表观活化能为35.78 kJ/mol,与参考文献[12-15]中质子酸催化酯化反应的表观活化能接近;由直线的截距求得指前因子为5.70×104h-1,得到的阿累尼乌斯方程为:lnk=-4 303.6/T+10.95。

[1]闵恩泽.以植物油为原料发展我国生物柴油炼油厂的探讨[J].石油学报,2005,21(3):25-28.

[2]靳福全,牛宇岚,李冰,等.固体碱氧化钙催化蓖麻油酯交换制备生物柴油[J].石油化工高等学校学报,2008,21(3):53 -56,91.

[3]张利雄,徐南平.利用高酸值餐饮废油脂制备生物柴油[J].石油化工,2007,6(4):393-396.

[4]Lotero,Yijun Liu,Lopez D E,et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J].Industrial&engineering chemistry research,2005,44(14):5353-5363.

[5]Kulkarni M G,Dalai A K.Waste cooking oils an economical source for biodiesel:A review[J].Industrial&engineering chemistry research,2006,45(9):2901-2913.

[4]苑丽,高文艺,张晓丽,等.固体酸催化酯交换制备生物柴油的研究进展[J].生物与化学工程,2008,25(3):14-18.

[5]苑丽,张晓丽,高文艺,等.固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油[J].辽宁石油化工大学学报,2008,28(2):4-7.

[6]吴云,李彪,胡金飞,等.花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能[J].石油化工,2009,38(3):240-243.

[7]Takagaki A,Toda M,Okamura M,et al.Esterificationof higher fatty acids by a novel strong solid acid[J].Catalysias today,2006,116(2):157-161.

[8]Zong Minhua,Duan Zhangqun,Luo Wenyong,et a1.Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel[J].Green chemical,2007,9(5):434-437.

[9]Budarin V,James H Clark,Jeffrey JE Hardy,et al.Starbons:new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties[J].Angewandte chemic international edition,2006,45(23):3782-3786.

[10]Budarin V,James H Clark,Rafael Luque,et al.Versatile mesoporous carbonaceous materials for acid catalysts[J].Chemical communications,2007(6):634-636.

[11]Naoto Tsubouchi,Xu Chunbao,Yasuo Ohtsuka.Carbon crystallization during high-temperature pyrolysis of coals and the enhancement by calcium[J].Energy fuels,2003,17(5):1119-1125.

[12]Tuncer Yalcinyuva,Hüseyin Deligöz,Ismail Boz,et al.Kinetics and mechanism of myristic acid and isopropyl alcohol esterification reaction with homogeneous and heterogeneous catalysts[J].International journal of chemical kinetics, 2008,40(3):136-144.

[13]Cardoso A L,Augusti R,Márcio J.Da Silva.Investigation on the esterification of fatty acids catalyzed by the H3PW12O40heteropolyacid[J].Journal of the American oil chemist society,2008,85(6):555-560.

[14]Yongjie Wang,Wenzhao Li.Kinetics of acetic acid esterification with 2-ethoxyethanol over an Al-pillared clay catalyst[J].Reaction kinetics and catalysis letters,2004,83(1):195-203.

[15]Berrios M,Siles J,Martín M A,et al.A kinetic study of the esterification of free fatty acids(FFA)in sunflower oil[J].Fuel,2007,86(15):2383-2388.

[16]Yadav G D,Thathagar M B.Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts[J].Reactive&functional polymers,2002,52(2):99-110.

(Ed.:YYL,Z)

The Kinetics Study of the Esterification on the Carbon-Based Solid Acid Catalyst

LEN G Dong-mei1,SHI Cai-jing1,ZHOU Chang-xing1,YU Ji-wei2,REN Li-guo1＊
(1.School of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China; 2.Catalysts Factory of Fushun Petrochemical Company,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

26November2009;revised4January2010;accepted1March2010

Novel solid acid catalysts for esterification have been described that were made by incomplete carbonization of expanded starch and dodecylbenzene sulfonic acid.The effects of the molar ratio of alcohol to oleic acid,the mass ration of catalyst to oleic acid,reaction temperatures and reaction time were discussed.The kinetics of esterification of oleic acid with ethanol in the liquid phase catalyzed by carbon-based solid acid was studied under atmospheric pressure.The results of XRD and acid-base titration indicate the incompletely carbonization of the mixtures of expanded starch andp-toluene sulfonic acid results in amorphous carbon consisting of small polycyclic aromatic carbon sheets with high density of—SO3H groups.The remarkable catalytic activity of this material is attributable to the incorporation of reactants into the bulk structure and the high density of strongly acidic—SO3H sites.The experimental results show that the conversion of oleic acid is 83.88%by following conditions:molar ratio of ethanol to oleic acid is 8∶1,catalyst mass 1.0 g,refluxe reaction time 6.0 h.It was also found that the reaction depended on temperature.The conversion of oleic acid was found to increase with the temperature increasing from 50℃to 70℃.The experimental data were correlated with a first-order pseudohomogeneous kinetic model.The activation energy and pre-exponential factor of this reaction are calculated to be 35.78 kJ/mol and 5.70×104h-1,respectively.

Carbon-based solid acid;Esterification;Biodiesel;Pseudohomogeneous model;Kinetics

TQ426

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.005

2009-11-26

冷冬梅(1984-),女,辽宁锦州市,在读硕士。

辽宁省教育厅资助项目(05L299)。

＊通讯联系人。

1006-396X(2010)02-0016-05

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860488;fax:+86-413-6861868;e-mail:renliguo1234@sina.com