常规和亲油性石油磺酸盐的组成及界面活性研究

王 帅, 王旭生, 曹绪龙, 宋新旺, 刘 霞, 蒋生祥

(1.中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省天然药物重点实验室,甘肃兰州730000; 2.中国石油化工股份有限公司胜利油田有限公司地质科学研究院,山东东营257015)

常规和亲油性石油磺酸盐的组成及界面活性研究

王 帅1, 王旭生1, 曹绪龙2, 宋新旺2, 刘 霞1, 蒋生祥1

(1.中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省天然药物重点实验室,甘肃兰州730000; 2.中国石油化工股份有限公司胜利油田有限公司地质科学研究院,山东东营257015)

采用液-液萃取法从胜利油田用石油磺酸盐原样品中分离纯化出常规和亲油性石油磺酸盐样品,对该样品进行了液相色谱分析、电喷雾质谱分析和亲水亲油平衡值测定,并采用旋转滴法考察了它们降低油/水界面张力的能力。结果表明,亲油性较强的石油磺酸盐与常规石油磺酸盐的组成不同,其主要以单磺酸盐的形式存在,而常规石油磺酸盐中单、双磺酸盐含量相当。在界面活性方面,亲油性石油磺酸盐降低界面张力的能力远远低于常规石油磺酸盐,而且其单元体系和二元复配体系均不能达到超低界面张力;而常规石油磺酸盐复配体系可以将界面张力降至10-4mN/m。同时对石油磺酸盐的组成结构与界面活性之间的相互关系进行了初步探讨。

石油磺酸盐; 界面张力; 色谱; 质谱

石油磺酸盐是油田中常用的一种阴离子表面活性剂,性能优良的石油磺酸盐具有较高的油水界面活性,通过将原油乳化,降低油水界面张力,增加岩石表面的润湿性,提高原油流动性,来达到驱油目的[1]。由于石油磺酸盐是由石油馏分经磺化而成,其组成和结构随原料油和磺化工艺的不同而差异较大,这种差异直接关联着不同油田和不同采油区的驱油性能[2]。在进行驱油配方研究时,为了更准确地了解石油磺酸盐的驱油性能,往往需要对石油磺酸盐产品进行提纯处理,除去未磺化油和无机盐等组分[3-4]。目前对石油磺酸盐性能的研究工作[5-11],主要集中在纯化后的石油磺酸盐部分,或未进行分离纯化的石油磺酸盐整体部分。由于石油磺酸盐油溶性的差异,在分离纯化的过程中,产品中亲油性较强的一部分磺酸盐会随着未磺化油同时除去,而对油溶性较强的这部分石油磺酸盐,未见有关研究报道。这部分磺酸盐的具体组成、降低油/水界面张力的能力等信息均未知,在样品处理过程中与未磺化油一起去除是否合理,有待于进一步的考察。因此了解和研究未磺化油中亲油性较强的石油磺酸盐的组成及其界面活性是非常必要的。

本文针对胜利油田二元复合驱油体系的石油磺酸盐产品中的亲油性石油磺酸盐,进行分离提取、分析检测及界面活性方面的研究,分析比较常规和亲油性石油磺酸盐的组成差异及与界面活性之间的构效关系,为生产石油磺酸盐过程中石油馏分的筛选和磺化工艺的改进提供科学信息。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent1100型高效液相色谱仪,配二极管阵列检测器,美国Agilent公司;Agilent1100 MSD Trap质谱仪,美国Agilent公司;TX500C型全量程视频动态界面张力仪,北京盛维基业科技有限公司。

试剂:无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正己烷、磷酸二氢钠、氢氧化钠、碳酸钠(分析纯,天津百世化工有限公司);蒸馏水。

1.2 亲油性石油磺酸盐的提取分离

本文采取液-液萃取法分离纯化石油磺酸盐[3]。首先除去水及易挥发组分、无机盐和未磺化油,得到常规的石油磺酸盐样品,标记为PS-a。然后对于未磺化油部分,采用体积比为1∶1的异丙醇/水萃取,获得亲油性石油磺酸盐样品,标记为PS -b。

1.3 色谱分析

对于样品PS-a和PS-b,采用液相色谱法对其进行分离分析[12-13],考察其所含单、双石油磺酸盐的含量差异,色谱分析条件如下:色谱柱,强阴离子SAX色谱柱(5μm,50 mm×4.6 mm I.D.);流动相,A甲醇/水(体积比60∶40),B甲醇/磷酸二氢钠(体积比60∶40),0～1 min,100%A;1～6 min,50%A;检测波长,280 nm,流速1.0 mL/min。

1.4 质谱分析

采用电喷雾质谱法,考察样品PS-a和PS-b所含主要成份的结构信息。质谱分析条件如下:雾化气10psi,干燥气7 L/min,温度325℃,离子阱负离子检测模式 ,相对分子质量扫描范围5 0～1 000 Da。

1.5 亲水亲油平衡值HLB测定

亲水亲油平衡值可以衡量表面活性剂的亲水性或亲油性大小,本文采用乳化法分别对样品PS-a和PS-b进行 HLB值测定[14]。实验中,选用煤油为基准油,Tween80作为标准活性剂,按照下式(1)计算:

其中,b/a为待测样品溶液和 Tween80标准溶液的体积比。

1.6 界面张力测定

采用旋转滴法测定所配溶液的界面张力。分别考察了样品PS-a和PS-b单元体系,以及分别与聚合物(聚丙烯酰胺PAM,胜利油田提供,相对分子质量 1 700万,水解度 25%)和无机碱(NaOH、Na2CO3)组成的二元体系的界面张力。测定条件如下:温度70℃,转速5 000 r/min,矿化度 20 000 mg/L,模拟油为胜利油田胜坨原油。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析

样品PS-a和PS-b的液相色谱分析结果如图1所示。

Fig.1 Chromatograms of PS-a(a)and PS-b(b)图1 PS-a(a)和PS-b(b)色谱分离

从色谱图及色谱数据分析结果得知:PS-a和PS-b均含有单磺酸盐和双磺酸盐,但两者所含单、双磺酸盐的量差别较大;如果以峰面积为评价标准,样品PS-b中几乎不含双磺酸盐部分,而样品PS-a中单、双磺酸盐所含比例相当,约为1∶1。

2.2 结构解析

在确定的质谱分析条件下,样品PS-a和PS-b的质谱图如图2所示。

Fig.2 MS spectrums of PS-a(a)and PS-b(b)图2 PS-a(a)和PS-b(b)质谱图

从质谱图中可以初步得出:PS-b的相对分子质量分布范围较窄,且丰度较大的分子离子峰较为集中,聚集在487 min附近;而PS-a的主要分子离子峰较为分散,聚集在320、459 min附近。为了更加具体的对两者组成的结构差异进行分析比较,选出各自质谱图中相对丰度最大的20个分子离子峰,对其进行结构鉴别,对应的化合物结构信息如图3所示。

Fig.3 Molecular structure of main compounds in PS-a and in PS-b图3 PS-a和PS-b中主要化合物的分子式结构

对于PS-b,相对含量较大的20个化合物中,按照相对含量大小依次为:烷基萘磺酸盐(C17～C21)、烷基苯磺酸盐(C17～C24)、烷基茚满磺酸盐(C17～C21)、烷基四氢萘磺酸盐(C19～C20);而对于PS-a,按照相对含量大小依次为:烷基苯磺酸盐(C11～C13、C18～C23)、烷基萘磺酸盐(C12、C18～C20)、烷基茚满磺酸盐(C16～C18)、烷基四氢萘磺酸盐(C13、C17～C18)。

结果表明:样品PS-b中,萘环结构占主要,苯环结构次之,另外支链碳数分布较为集中,如萘环支链碳数分布在17～21;样品PS-a中,苯环结构占主要,萘环结构次之,支链碳数分布较为分散,如苯环支链碳数除分布在18～23,还分布在11～13。

2.3 HLB值测定

在不同体积比的待测/标准表面活性剂配比下,分别测得PS-a和 PS-b的乳化层体积如图4所示。

Fig.4 Experimental results of H LB values of PS-a and PS-b图4 PS-a和PS-b的HLB值实验结果

根据实验结果,按照乳化层体积最大时的待测/标准表面活性剂配比,计算出 PS-a和 PS-b的HLB值分别为13.5和12.0。PS-b的 HLB值小于PS-a的 HLB值,表明PS-b的亲水性比PS-a的亲水性小。根据Davis法计算 HLB值的原理[15],可知:

对于亲水基团数相同的PS-a和PS-b而言, HLB值越小,∑(疏水基团常数)就越大,即疏水基团碳链就越长(参照常见基团亲水及疏水基团常数表[14])。因此,可以推测:PS-b所含主要组份的相对分子质量较PS-a的大,这种结果与质谱分析结果相吻合。另外,从图4中可以得知:PS-b的乳化效果明显低于PS-a,因此推测,在界面活性方面, PS-b不如PS-a的效果好。

2.4 界面活性

对于PS-a和PS-b单元体系,测得其界面张力分别为2.5×10-1mN/m和NaN(代表油滴附于旋转壁上,不能有效拉展)。因此根据此实验结果,可知PS-b具有非常弱或无界面活性。

对于石油磺酸盐-聚合物复配体系,界面张力测定结果如图5所示(实验中PAM质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%,不同浓度下测试结果一致,且实际数值大于此设定值)。

Fig.5 Interfacial tension values of PS-PAM system图5 PS-PAM二元体系的界面张力

由图5结果可知,PAM单元体系以及PAMPS-b二元体系,均不能降低原油的界面张力;为了便于在图形中对比分析,将其界面张力设定为1.0 mN/m而PAM-PS-a二元体系可以将原油的界面张力维持在10-1数量级,数值与PS-a单元体系的界面张力数值相近,因此可以得出:无论是PS单元体系,还是PAM-PS复配体系,PS-b均不能降低原油的界面张力。

对于石油磺酸盐-无机碱复配体系,界面张力测定结果如图6所示。

由图6可以看出:PS-b与NaOH复配,原油的界面张力只可以降到10-2数量级,而 PS-a与NaOH复配,可以将原油的界面张力降至10-4数量级;PS-b与Na2CO3复配,原油的界面张力可以降到10-2数量级;PS-a与Na2CO3复配,可以将原油的界面张力降至10-3数量级。综上分析可以得出: PS-b的界面活性远远低于 PS-a;PS-a的复配体系可以达到超低界面张力(10-3～10-4mN/m),而PS-b不能。

综上所述,通过对比分析常规和亲油性石油磺酸盐的组成及界面活性,可以得出:亲油性石油磺酸盐中主要化合物的相对分子质量较常规石油磺酸盐的大,且相对分子质量分布范围较窄;其降低油/水界面张力的能力很弱,不能达到超低界面张力的要求。另外,根据样品结构解析及界面活性测试结果,在降低界面张力方面,可以推测(针对胜利油田区块):苯环结构磺酸盐占主体的样品较萘环结构占主体的样品要好;苯环支链碳数分布要合适,既含有较低碳数如C11～C13,又含有较高碳数如C18～C23的样品效果较好;样品中即含有较高比例单磺酸盐、又含有较高比例双磺酸盐时,降低界面张力效果较好。

Fig.6 Interfacial tension values of PS-inorganic base system图6 PS-无机碱体系的界面张力

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(Ed.:YYL,Z)

Composition and Interfacial Activities of Regular and Hydrophobic Petroleum Sulfonates

WANG Shuai1,WANG Xu-sheng1,CAO Xu-long2, SONG Xin-wang2,LIU Xia1,JIANG Sheng-xiang1
(1.Key Laboratory f or N atural Medicine of Gansu Province,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou Gansu730000,P.R.China;2.Geological and Scientif ic Research Institute of S hengli Oilf ield,S INOPEC,Dongying Shandong257015,P.R.China)

10November2009;revised10March2010;accepted19March2010

Regular and hydrophobic petroleum sulfonates were extracted and purified from the crude samples of petroleum sulfonates used in shengli oilfield by liquid-liquid extraction method.Analysis ofthese substances using liquid chromatography,mass spectrometry and determination of hydrophile-lipophile balance values were completed.Meanwhile, interfacial tension values of oil/water system respectively consisted of regular and hydrophobic sulfonates were measured by rotated dropping method.The results show that hydrophobic sulfoantes are different from regular sulfonates in composition, and it mainly consists of mono sulfonates,while the contents of mono and disulfoantes in regular sulfonates are similar.Meanwhile its interfacial activity is much lower than that of regular sulfonates,and it can not obtain ultralow interfacial tension values,not only for unit but also for mixed systems.While mixed systems of regular sulfoantes can decrease interfacial tension values to 10-4mN/m.Besides,the relationship between the structure of petroleum sulfonates and their interfacial activities was discussed.

Petroleum sulfonates;Interfacial tension;Chromatography;Mass spectrometry

.Tel.:+86-931-4968206;fax:+86-931-8277088;e-mail:ws777879@163.com

TE357.4

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.003

2009-11-10

王帅(1979-),男,河南南阳市,副研究员,博士。

中科院西部博士资助基金(2007);国家重大专项(2008ZX05011)。

1006-396X(2010)02-0009-04