含羧酸基团的液晶聚合物在PBT/PP共混体系的增容增强作用

徐新宇

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

含羧酸基团的液晶聚合物在PBT/PP共混体系的增容增强作用

徐新宇

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

将对苯二甲酸二-(4-羧基苯)酯、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和2,5-二羟基苯甲酸按比例进行溶液缩聚反应,合成了一种含有羧酸基团的液晶聚合物(LCP)。将LCP与 PBT、PP进行熔融共混制备了PBT/PP/LCP共混物。所合成的共混物通过DSC、SEM和拉伸试验等方法进行了热性能、微观形态及其力学性能的分析。DSC和SEM测试结果表明LCP的加入,增加了PBT和PP的界面粘结力,降低了PP分散相的尺寸,改善了二者的相容性;拉伸试验结果证实,LCP的引入提高了共混物的拉伸强度和断裂伸长率,然而当加入过量的LCP后,共混物的力学性能略有变差。

液晶聚合物; 羧酸基团; 增容; 增强

热致性液晶聚合物(TLCP)是一种新型的高性能高分子材料。其特点是高模量,高强度,在液晶态下呈现出特有的易流动性、优良的热稳定性和尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、耐候性、抗溶剂作用出色、低膨胀系数和低密度等优良的综合性能[1-5]。利用液晶聚合物所具有的特殊结构以及它的液晶性质,在加工过程中,TLCP的原位成纤和自增强效果,与传统的纤维增强相比,用 TLCP改性热塑性高分子材料有许多潜在的优点,如加工选择范围更广,改善外观,能重复使用等。然而 TLCP与热塑性高分子材料的两相界面张力较大,相容性较差。目前,可以通过交联、互穿网络、氢键、偶极-偶极相互作用、酸碱相互作用、离子-偶极相互作用、电荷转移络合、过渡金属络合等方法改善聚合物间相容性[6-12]。

本文通过氢键来改善 TLCP和热塑性高分子材料的相容性,制备了含有羧酸基团的液晶聚合物,将其与PBT,PP熔融共混,羧酸基团与 PBT的酯基形成了氢键,增加了LCP与 PBT的两相界面, LCP的烷基链与 PP相的烷基链有一定的相容性,通过DSC、SEM和拉伸试验等方法进行了热性能、微观形态及其力学性能的分析,证实了LCP在共混体系中起到了微纤增强作用和增容作用。

1 实验部分

1.1 实验原料 PBT,型号L1082,江苏仪征化纤股份有限公司生产;PE,型号 F401,中国石油化工集团公司生产;使用前在100℃真空烘箱中干燥12 h。液晶聚合物(LCP)为实验室自制[13],由对苯二甲酸二-(4-羧基苯)酯、1,10-癸二醇、1,12 -十二烷二醇和2,5-二羟基苯甲酸按照质量比100∶45∶45∶10通过溶液缩聚的方法获得,其聚合反应式见式(1),采用粘度法测得相对分子质量为2.07×104,液晶相范围:182～269℃,液晶类型为向列相。

1.2 共混物的制备

将干燥好的PBT与PP以及LCP按表1中的配比预混后投入双螺杆挤出机(1区,2区,3区和4区温度分别为230、240、240、230℃,螺杆转数为100 r/min)中。挤出物水冷后干燥,将一定量的共混物放入磨具中,在平板硫化机中(热板温度240℃,压力8 MPa)进行热压成型。将试样冲压成标准拉伸试样后,进行性能测试。

1.3 仪器测试

(1)差示扫描量热仪(DSC):采用德国NETZSCH公司的DSC-204差示量热扫描仪,升温速率为20℃/min,降温速率为20℃/min,测试温度范围为-60～400℃,N2为保护气。

(2)扫描电子显微镜(SEM):采用JSM-7001 F型号的场发射扫描电子显微镜,分辨率:二次电子像:1.2 nm(加速电压30 kV),3.0 nm(加速电压1 kV);放大倍数:10～500 000。

(3)双螺杆挤出机:SJSZ-20型挤出机,沈阳市宝烨新技术应用研究所。

(4)平板硫化机:QLB-D350＊350＊2型平板硫化机,热板温度可在25～250℃任意调节,沈阳市奉达机械厂生产。

(5)拉力机:DXLL-10000N型双丝杆电子拉力机,拉伸实验按照国家标准 GB/T-1040-92 (11.5 mm ×6.5 mm)进行,在拉伸速率为10 mm/ min进行性能测试,上海化工机械四厂生产。

2 结果与讨论

2.1 共混物的热分析

共混体系的组成与热性能数据列于表1中。图1为PBT/PP/LCP共混物的DSC曲线。由图1可见,升降温曲线只观察到了PBT和PP的热转变温度,这是由于在共混物中LCP的含量较少,没有测到LCP的热转变温度。由图1(a)可见,当PBT/PP的体系中加入LCP时,PP的熔融温度和结晶温度变化并不明显,而PBT的熔融温度略有升高,LCP中的羧酸基团和PBT的酯基形成了氢键;PBT的结晶温度则因LCP的存在而降低(见图2(b))。这说明LCP与PBT之间的相互作用,降低了PBT链段的活动能力,使其结晶困难,(降温)结晶峰向低温移动。由DSC降温曲线可以看到,曲线中观察到的是两组分 PP与 PBT的结晶峰相互靠近,证实了LCP的加入起到了增容的作用。这是因为LCP链中的羧酸基团与PBT的酯基作用形成氢键,增加了PBT与LCP的界面粘结力,而LCP链中的烷基与PP有一定的相容性。LCP作为界面粘结介质存在于PBT和PP的界面,起到了增容的作用。

表1 PBT/PP/LCP共混物的组成与DSC数据Table 1 Composition and DSC date of PBT/PP/LCP blends

Fig.1 The DSC curve of PBT/PP and PBT/PP/LCP blends图1 PBT/PP和PBT/PP/LCP共混物的DSC曲线

2.2 共混物的扫描电镜(SEM)分析

PBT/PP/LCP共混物系列的扫描电镜照片见图2。当LCP质量分数较少(1%)时,分散相PP的相区尺寸较大,PP相的尺寸为5～10μm,杂乱的分散于PBT基体中,PP和PBT两相界面光滑,粘结力较差,说明PBT和PP的相容性较差。当LCP质量分数为5%时,PP的尺寸减小,但PP相的表面仍很光滑,说明 PBT和 PP的相容性仍没有得到改善;当LCP质量分数为9%时,PBT和PP两相界面模糊,而且PP相的尺寸较均匀(3～5μm),这是由于LCP链中的羧酸基团与PBT的酯基作用形成氢键,增加了PBT与LCP的界面粘结力,而LCP链中的烷基与PP有一定的相容性,LCP介于两相之间起到了增容剂的作用。这与热力学性能分析中总结的结论相一致。

Fig.2 SEM of PBT/PP/LCP blends图2 PBT/PP/LCP共混物的SEM

2.3 共混物的力学性能

PBT/PP/LCP共混物的拉伸强度和断裂伸长率随LCP的质量分数变化见图3。由图3可见, LCP的加入使得PBT/PP共混物的拉伸强度增加,在LCP的质量分数为9%左右达到最大值(21.5 MPa),这是由于LCP的引入,改善了PBT与PP之间的相容性,同时由于LCP的液晶基元取向有序带来的增强作用,也就是说,LCP的增强和增容作用同时发挥作用,提高了共混物的力学性能;之后随着LCP质量分数的进一步增加(>11%),共混物的拉伸强度略有下降。图3也显示了LCP与共混物断裂伸长率的关系曲线。随着LCP的加入,共混物的断裂伸长率也随之增加,在LCP质量分数为9%时,达到最大值3.7%;然而,过量LCP的引入,共混物的力学性能略有降低。当在共混物中加入过量的LCP,LCP自身的羧酸基团产生氢键导致LCP的聚集,力学性能也有所降低。

通过以上分析,当适量的含有羧酸基团的液晶聚合物被引入到PBT/PP共混体系中时,降低了分散相PP的相区尺寸,增加了分散相和基体的界面粘结力,提高了拉伸强度,同时由于LCP中的液晶基元在共混物起到了微纤增强的作用,因此也提高了共混物的断裂伸长率;然而过量的LCP在共混物中会导致自身的聚集,力学性能略有所降低。

Fig.3 Tensile strength and elongation of break of PBT/PP/ LCP with different mass fraction of LCP图3 PBT/PP/LCP共混物拉伸强度和断裂伸长率随LCP质量分数的变化

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(Ed.:YYL,Z)

Compatibilization and Strengthen of PBT/PP Blends by Adding Liquid Crystalline Polymer With Carboxylic Group

XU Xin-yu
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

21December2009;revised11March2010;accepted20April2010

A liquid crystalline ionomer(LCP)was synthesized by using of an interfacial condensation reaction from 4-phenylene-dicarbonic acid bis(4-carboxyl phenyl)ester,1,10-sebacoyl dihydroxy,1,12-dodecanedioyl dihydroxy and 2,5-dihydroxybenzoic acid.The LCP has been blended with PBT and PP.The thermal behavior,morphological structure, and mechanical properties of the blends were investigated by differential scanning calorimetry(DSC),scanning electron microscopy(SEM),and tensile measurement.DSC and SEM results indicate that the LCP interacts with both the dispersed (PP)phase and the matrix(PBT)phase by acting as compatibilizer at the interface.The compatibilizer brings about good adhesion at the interfacial,which reduces the disperse phase size and enables a finely PP phase at matrix.The mechanical properties of the ternary blends are improved when a proper amount of LCP is added.However,when the content of LCP being added to the blends is surplus,the mechanical performances of blends are decreasing.

Liquid crystalline polymer;Carboxylic group;Compatibilization;Strengthen

.Tel.:+86-413-6863390;fax:+86-413-6860548;e-mail:xu-xinyu@hotmail.com

O631.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.001

2009-12-21

徐新宇 (1979-),女,吉林蛟河市,博士,讲师。

国家自然科学基金项目(50673105);国家863项目(2006AA02Z291)。

1006-396X(2010)02-0001-04