阴极射线管荧光粉回收利用现状及技术

廖小红，田 晖

（中国家用电器研究院电器循环技术研究中心，北京100037）

阴极射线管荧光粉回收利用现状及技术

廖小红，田 晖

（中国家用电器研究院电器循环技术研究中心，北京100037）

我国是电视机的生产大国和废弃大国。2009年我国家电“以旧换新”政策实施后，大量废弃阴极射线管（CRT）电视机进入正规的回收拆解处理渠道，使得废弃CRT荧光粉的回收处理问题越发显现。对CRT荧光粉的化学组成、制备方法、回收处理及处置现状等进行综述，借鉴现有对废弃荧光灯中荧光粉的稀土金属回收利用技术的研究，探讨废弃CRT荧光粉处理处置的未来发展趋势。

阴极射线管；荧光粉；稀土金属；回收利用；处置

显像管是阴极射线管（CRT）电视机的关键部件，约占CRT电视机总质量的60%。据统计，2008年，我国电视机居民保有量为50 419万台。这些电视机大多数是20世纪80年代中期进入中国家庭的。按正常的使用寿命10～16年计算，从2003年起我国迎来电视机更新换代的高峰。预计每年至少有500万台电视机报废[1-2]，废弃显像管成为电子废弃物中的重要组成部分。废弃显像管的材料组成相当复杂，包含多种金属、玻璃、荧光粉等。其中，CRT显像管屏玻璃上的荧光粉涂层含有金属络合物等物质、铕、钇等稀土金属元素，从环境管理和资源利用考虑，均需要对其进行妥善回收处理。

1 CRT荧光粉的化学组成及制备方法

1.1 CRT荧光粉的化学组成

荧光粉是一种将外部提供的能量转变为光的材料，广泛用作转换至人眼能够看到的可见光的物质，成为照明、显示领域中重要的支撑材料。因为射入眼中的光是由荧光粉发出的，可以说亮度、色彩等最终被人所感知的部分均取决于荧光粉。人类通过视觉获得的信息量占总量的80%，因此，荧光粉是现今生活中极其重要的材料之一[3]。

彩色电视能传播天然色彩是由于彩色显像管中发射红、绿、蓝光的3种基色荧光粉在电子束作用下发出不同亮度的3色光搭配而成的，被称为阴极射线荧光粉。荧光粉的类型与化学组成见表1[3，4]。从表1看出，荧光粉的主要化学组成包括的稀土金属元素有钇（Y）、铕（Eu）、铈（Ce）、铽（Te）等。

表1 荧光粉的类型与化学组成

1.2 CRT荧光粉的制备方法

CRT荧光粉的制备方法与普通荧光粉的制备方法相似[5]。在彩色电视机显示器中，最好的一种蓝色荧光粉是ZnS：Ag。制备发蓝光的ZnS：Ag的方法为：将ZnS溶解于H2SO4中，形成ZnSO4水溶液，再将H2S气体鼓入上述溶液，即可将ZnSO4转变为不可溶的ZnS。ZnS沉淀产物的晶体形状、大小及晶格特性等物性指标，主要取决于工艺过程的pH值、温度和浓度等反应条件。然后在助熔剂及激活剂的作用下，将基质原料进行灼烧，而后过筛得到产品。最后，除去助熔剂并进行球磨，制得成品（约5 μm的微粒）。

ZnS基纳米发光材料的制备过程主要分为三步：首先，通过调节巯基乙酸与甲基丙烯酸的摩尔比，合成不同长度的聚甲基丙烯酸的聚合物；其次，使聚甲基丙烯酸的聚合物与Zn（CH3COO）2和MSO4［M=Mn，Cu，Cu（Al）］反应，生成聚甲基丙烯酸 Zn（Mn，Cu，Cu、Al）盐；最后，使聚甲基丙烯酸 Zn（Mn，Cu，Cu、Al）盐与 Na2S反应，形成ZnS：M纳米荧光粉[6]。

发红光的 Y2O2S：Eu3+荧光粉的制备方法是以Na2CO3与碱性磷酸盐为助熔剂，高温焙烧单质S与氧化钇的混合物[5]。最后用稀盐酸洗涤融熔状态的产物以除去Na2S副产物得到。

目前彩色CRT显像管的红荧光粉均采用稀土类荧光粉，蓝、绿荧光粉大多采用硫化物荧光粉。

2 CRT荧光粉回收处理及处置现状

CRT显像管屏玻璃上的荧光粉层含有金属络合物、重金属等对环境存在潜在污染的物质，同时又含有Eu、Y等稀土金属元素，需要回收处理。欧洲议会和欧盟理事会颁布的《关于电气电子设备废弃物指令》（简称WEEE指令）附录Ⅱ第2条规定，阴极射线管的荧光粉必须去除。我国于2006年开始实施的《废弃家用电器与电子产品污染防治技术政策》中也规定，阴极射线管玻屏上的含荧光粉涂层必须妥善去除。

图1为废弃显像管回收处理的一般工艺流程。

图1 废弃显像管回收处理工艺流程

显像管回收处理工艺流程中屏玻璃的荧光粉涂层较薄，且与屏玻璃结合不紧密，去除较简单，可采取干法工艺和湿法工艺两种路线。干法工艺有带吸收单元金属刷的真空抽吸、高压气流喷砂吹洗等。湿法工艺有超声波清洗法、高压水冲击、酸碱清洗法等方法[2，7，8]。目前荧光粉的回收处理主要以干法工艺为主。在欧盟、日本以及我国国内的一些电器电子产品拆解示范企业应用较多的是真空抽吸法。真空抽吸法主要原理（如图2）是：在吸取CRT面板玻璃荧光粉涂层时，采用真空吸尘器和刷子相结合的干法去除屏玻璃上的绝大多数荧光粉，并且安装了空气抽取和过滤装置，可以防止荧光粉的逸散，妥善收集荧光粉[9]。

图2 真空抽吸法回收荧光粉示意图

另外，针对当前拆解处理CRT电视和电脑显示器产生的荧光粉回收处理现状，笔者调研了几家示范拆解企业（杭州大地、青岛新天地、北京金隅红树林等）。企业普遍认为，由于CRT电视和电脑显示器的荧光粉含有金属络合物，其中的重金属污染土壤和水体，动植物通过水体吸收各种重金属，随食物链逐渐累积富集，最终进入人体，从而严重危害人群健康；并且，回收的荧光粉往往含有铅、石墨、碎玻璃等，将荧光粉进行再资源化利用的经济成本较高，且质量较少，很难达到规模化处理。目前，多数的拆解处理企业采取收集贮存，或者交由危险废物处置中心的方式进行处置。荧光粉的处置方式主要有两种：一是采用高温焚烧法：1 000～1 400℃下高温焚烧炉焚烧；二是采用填埋法：采用水泥加药剂的固化填埋技术。

3 CRT荧光粉资源化利用技术分析

阴极射线荧光粉的红粉是稀土荧光粉，从废弃的稀土荧光粉中可以回收稀土金属。文献表明，国外部分研究人员已经开始研究从废弃荧光灯的荧光粉中回收稀土金属的实验工作。鉴于CRT显像管的红荧光粉成分与灯用荧光粉基本一致，笔者总结了几种稀土金属回收技术，对于今后开展CRT荧光粉的资源化利用技术研究有一定的指导意义。

Touru Takahashi[10]首先通过气流分级法研究了含稀土荧光粉与磷酸钙盐的分离特性，然后用各种酸溶液浸出稀土组分，再用氢氧化物和草酸沉淀溶解的稀土组分。实验结论如下：通过气流分级富集，可将废弃荧光粉中稀土组分的含量从13.3%提高到32.9%。硫酸溶液比其他浸出液更能有效地溶解稀土组分。钇和铕被溶解在1.5mol/L的硫酸溶液中，而其他稀土元素则几乎很难被溶解。在硫酸浓度为1.5mol/L，温度为343K，浸出时间3.6 ks（千秒），混合物浓度为30kg/m3条件下，钇和铕的浸出率分别是92%和98%。最后通过氢氧化物和草酸盐共沉淀法回收钇和铕，回收率可达到99.1%。废荧光粉中的钇和铕经过气流分级、酸浸、草酸沉淀等步骤处理回收，最终回收率达65%，纯度达到98.2%。

Touru Takahashi[11]等采用浮选、酸浸、共沉淀的方法完成从废荧光粉合成红粉（Y2O3：Eu3+）的过程。实验步骤是：（1）先浮选富集稀土荧光粉，然后酸溶浸出；（2）向废弃荧光粉浸出液中加入氢氧化物和草酸盐，在超声搅拌和冷冻干燥的条件下处理得到Y和Eu草酸盐。反应条件是浸出液小于pH 5.0（加入氢氧化物可有效除去杂质），草酸盐与Y和Eu氢氧化物的摩尔比为 3：1；（3）在1473K，烧结时间144ks和1%的硼酸钡助熔条件下，熔化烧结Y和Eu的沉淀物，得到平均粒径为5～6μm红粉（Y2O3：Eu3+），所得产品达到商业生产的质量要求。

Herman R.Heytmeijer[12]回收废旧荧光粉中的稀土元素钇和铕，先用酸浸出，再将含有钇和铕的酸浸液流经阳离子交换柱，直到流出的液体和原酸浸液组成一致，再用浓盐酸将钇和铕通过离子交换柱提取出来，含有钇和铕的盐酸溶液和草酸盐一起加热，生成草酸钇和草酸铕沉淀。

傅丽[4]采用酸浸出、萃取分离等方法，将稀土金属从废弃荧光粉中分离回收。结果表明，回收荧光粉可以用酸来溶解浸出，硫酸是较好的浸出剂，且随着酸浓度的增大、浸出反应转速的提高、反应温度的提高，稀土金属的浸出率也显著提高。恒温培养振荡器设在转速为300 r/min，温度37℃的反应条件下，2 mol/L的硫酸溶液浸出回收荧光粉8 h，Y的浸出率达到75.3%，Eu的浸出率达到71.5%。

另外，萃取剂P507对浸出液的稀土金属元素有着显著的分离效果。实验萃取温度均为15±1℃时，氨化率为30%，2.0 mol/L P507对稀土浸出液进行萃取后，在调速多用振荡器上振荡3 0min，静置分层后两相分离15min。试验结果表明，浸出液的pH为5时，P507对Y的萃取率92.4%为，Eu的萃取率为84.5%，而Al的萃取率仅为20.4%，因此，通过调整pH值可以实现稀土金属Y和Eu的分离。

综上所述，从废弃荧光灯的荧光粉中回收稀土金属的现有研究结果显示，浮选法富集稀土荧光粉的效果明显好于密度分离法和气流分级法。进一步采用溶解、沉淀、离子交换、萃取等化学方法处理荧光粉，能有效回收稀土金属，但湿法浸出分离过程复杂，需要考虑二次污染问题。这些技术对于开展废弃CRT荧光粉的资源化利用具有很好的借鉴意义。

4 结论

CRT荧光粉中的金属络合物及拆解过程中掺杂在荧光粉中的含铅碎玻璃、石墨等污染物,进入土壤、空气和河流中，会造成严重的环境问题。目前正规拆解处理企业回收的废CRT荧光粉主要以贮存或交由具有相关资质的处置企业进行处置。不规范拆解个体户则随意丢弃废荧光粉，导致其进入环境与生活垃圾混合，污染环境。2009年我国实施家电“以旧换新”政策以来，回收的废旧家电中电视机的比重占70%以上，且以CRT电视机为主。随着2011年《废弃电器电子产品回收处理管理条例》的正式实施，以及废弃电器电子产品回收体系的建立，废弃CRT电视机的回收拆解量将显著增加，也促使CRT荧光粉的回收量不断增加。大量CRT电视机及电脑显示器的报废及拆解处理，使得废弃荧光粉的环境问题将会越发显现。

另外，稀土三基色荧光粉（如阴极射线荧光粉中的红荧光粉）含有宝贵的稀土资源，如钇、铕等。对于我国这样人均资源相对贫乏的国家，回收废弃稀土荧光粉也是一种资源利用。因此，借鉴从废弃荧光灯分离稀土金属的技术和研究，以及目前采取的高温焚烧与固化填埋等处置方式，将CRT荧光粉视为需要妥善监管的特殊物质，开展废弃CRT荧光粉的资源化处理及无害化处置的技术研发，成为亟待探索的课题。

[1] 张友良，田 晖，田英良.开展废显像管回收利用研究[J].中国资源综合利用，2002(9)：24-25.

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[3] 国本 崇(日).荧光粉的发光原理、技术发展史、开发现状及课题[J].章相东，译.中国照明电器，2008(11)：33-37.

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[11] Touru Takahashi.Synthesis of red phosphor(Y2O3：Eu3+)from waste phosphor sludge by coprecipitation process[J].Shigen-to-Sozai，2002，118：413-418.

[12] Herman R Heytmeijer.Recovery of yttrium and europium from contaminated solutions[P].Patent number：4432948.1982.

Recycling status and processing technologies for phosphor in cathode

LIAO Xiaohong，TIAN Hui
（China Household Electric Appliance Research Institute，Household Appliance Recycling Technology Research Center，Beijing 100037，China）

China produces and discards a large amount of televisions.Since the implement of"trade-in"policy on household appliance in China,more CRT televisions have been recycled and disassembled in a regular way,which makes the disposal issue for CRT phosphor more pressing.This paper summarized the chemical composition,preparation methods,recycling and disposal status of CRT phosphor.This paper also suggested that take the recycling technology on rare earth in waste fluorescent lamp for reference,and explore the proper technology for waste CRT phosphors.

cathode ray tube(CRT);phosphor;rare earth;recycling;disposal

X705

A

1674-0912（2010）06-0036-04

2010－04－12）

2008年度科技部科研院所技术开发研究专项课题“废旧家电回收利用技术和工艺研究开发”（2008EG111005）

廖小红（1984-），女，福建人，工学硕士，工程师，主要从事废弃电器电子产品回收处理政策、法规、技术等方面的研究，参与国家发改委“废弃电器电子产品处理目录”项目等，在核心期刊发表论文2篇。