南京北郊大气臭氧浓度变化特征

安俊琳，杭一纤，朱彬，王东东

南京信息工程大学大气物理与大气环境重点开放实验室，江苏 南京 210044

伴随着经济发展城市规模的扩大以及机动车尾气排放的剧增，近几年已进入到城市光化学复合污染时期[1,2]。特别是超大型城市规模不断扩大，大型城市各功能区之间大气污染物的相互影响日益突出，由此带来的区域城市光化学烟雾是当前城市发展所面临的重要环境问题之一[3]。城市光化学烟雾是含有氮氧化物、一氧化碳和挥发性有机物的大气，在较强太阳辐射的照射下发生反应，所产生的以高浓度臭氧(O3)为特征的混合物[4]。

随着对城市光化学污染问题的关注，我国一些特大城市相继开展了这方面的研究，如香港、广州等等[4-7]，就相关城市在不同时期光化学污染产生的原因作了剖析。例如：王韬等[6]对香港地区14年的观测研究发现，O3浓度呈现0.55×10-9/a的年增加率与对流层NO2增加有关。张远航等[5]对广州及周边地区开展了PRIDE-PRD外场试验，发现VOCs对O3产生有较高的正相对增量反应活性。单文坡等[7]就济南出现高浓度 O3进行了分析，高温和稳定天气类型是造成O3污染的重要原因。

南京江北工业区就聚集了扬子石化、南钢、南京化工园等诸多大型化工企业，而这类企业的生产、储运过程是大气中O3前体物重要来源。这势必会对工业区及其周边大气环境产生负面影响，造成区域O3浓度的污染。但针对南京大气 O3浓度特征的研究不多，对南京空气质量问题缺少全面的认识。

本文以南京江北区大气中 O3质量浓度观测资料为基础，分析其时间变化特征，比较气象条件对O3产生的影响程度，并给出气象要素构成的O3质量浓度回归方程。

1 材料与方法

观测点位于南京市浦口区南京信息工程大学气象楼顶(32o12'N，118o42'E，海拔高度：62 m)。东北方向约5 km是包括石化工业、钢铁厂和化工厂和热电厂等大型企业的工业区，东面500 m处为宁六公路。由于观测点位于南京北郊的工业开发区，毗邻交通主干线，因此本观测点的资料可代表城市工业区大气污染特点。

O3浓度观测仪器采用瑞典OPSIS AB公司的双光路DOAS AQM系统（AR500）。发射器光源采用高压氙灯（B类），氙灯发射出的平稳覆盖波长包括紫外波段（0.2~0.4 µm）和可见光波段（0.4~0.7 µm）。DOAS技术的理论基础是Beer-Bouguer-Lambert定律，通过窄带分子的特征吸收波段来区分痕量气体种类，利用测量的大气光谱差分吸收光谱密度与标准吸收截面进行最小二乘法拟合，从而确定气体的质量浓度，仪器详细技术规范参见文献[8]。O3测量范围：0~1000 µg·m-3，最低检测限：2 µg·m-3，零点漂移：±4 µg·m-3，年跨度漂移：±4%。

本文在2008—2009年两年期间对大气O3质量浓度进行了连续观测。对所取得数据按照仪器规范进行了质量控制，剔出了无效数据。

观测期间气象数据来源于中国气象科学数据共享服务网（http://cdc.cma.gov.cn/）。

2 结果与讨论

2.1 O3质量浓度时间变化

图1给出了2008—2009年两年观测期间O3日均质量浓度和日最大质量浓度的时间变化曲线。参考中国环境空气质量标准（O3小时质量浓度二级标准为200 µg·m-3）观测期间共有29 d（47 h）出现O3浓度超标情况。最大O3质量浓度出现在2008年6 月 3 日15：00，达到 240.9 µg·m-3。从图中可以看出，O3浓度超标情况主要出现在春夏两季。比较北京[8]、上海[9]等城市，南京大气O3污染情况相比较轻。O3日均质量浓度两年期间平均为65.8 µg·m-3，最高O3日均质量浓度出现在2008年5月31日为149.8 µg·m-3，O3质量浓度呈现出明显的季节变化：春季平均质量浓度为 75.2 µg·m-3，夏季为 76.1µg·m-3，秋季为 62.5 µg·m-3，冬季为 46.3 µg·m-3。

图2给出了不同季节O3质量浓度日变化曲线。可以看出，O3质量浓度呈现出明显的单峰型分布，日最大值出现在午后 15时左右，日最小值出现在清晨 6时前后。这与目前城市地区典型 O3质量浓度日变化规律相一致[9-11]，主要受到太阳辐射强度日变化和 O3前体物的反应强度的影响。各季节之间比较发现，O3质量浓度日最大值中，以春季最大，其次为夏季、秋季，冬季最小。这一点与其他城市观测结果略有不同，可能与南京夏季降水量偏大和日照时数减少有关，这将在2.2节中展开讨论。

图1 O3日均质量浓度和日最大值的时间序列Fig.1 Daily average and daily maximum ozone concentrations in Nanjing

图2 O3质量浓度日变化Fig.2 Diurnal variations of ozone concentrations in the year

图3给出了全年和春季工作日（周一至周五）和周末（周六、周日）O3质量浓度日变化曲线。可以看出，全年平均白天工作日期间 O3质量浓度要高于周末，而夜间两者差异不大。尤其是春季，两者的差异要略高于全年。这种工作日与周末的差异的原因有多种，一般认为是工作日和周末排放源强的差异，导致O3前体物(主要是氮氧化物和挥发性有机物)在工作日浓度高于周末[10,12-14]，从而造成工作日 O3产生量高于周末。由于本研究没有同期氮氧化物和挥发性有机物观测数据，其“周末效应”的原因有待进一步研究。

图3 O3质量浓度工作日和周末对比Fig.3 weekend and weekday ozone diurnal variations

2.2 气象因素对O3质量浓度的影响

为了研究气象要素对O3质量浓度的影响，图4给出了月均 O3质量浓度、气温（月均气温、最高气温月均值、最低气温月均值）风速、日照时数、相对湿度和累积降水量的变化曲线。由图4（a）中的O3质量浓度变化曲线，可以发现O3质量浓度均值和最大值都呈现出显著的季节差异，一年中5月O3质量浓度最高（均值为：88.2 µg·m-3，最大值为154.9 µg·m-3），12月质量浓度最低（均值为：30.2µg·m-3，最大值为 69.2 µg·m-3）。这与其它一些城市O3质量浓度月变化特征有所不同[7,11]，例如北京是7月最大，济南是6月最大。考虑到南京冬季没有采暖期，O3前体物NOx和CO排放源季节差异不大，O3质量浓度的季节性变化主要由该地区气象条件引起的，从图4（b）中可以发现，虽然气温在7月最高，有利于 O3生成。但从图 4（d）可以发现 5月份日照时数最大，达到7.8 h，而7月份仅有6.2 h。结合图4（e）的相对湿度和图4（f）的累积降水量，可以发现7月份日照时数的降低受到7月降水量（7月累积量为3393.5 mm）的影响，高降水量降低了日照时数，加之降水过程带来一定的湿清除效应，使得O3质量浓度在7月高温季节相比于5月份反倒略低。反映出除了气温以外，日照时数和水汽含量也是影响南京大气O3质量浓度的重要因素。5月份期间，天气晴朗天数较多，日照时数远高于其它月份，加之降水量较 6—8月明显偏少，从而导致南京在五月出现O3质量浓度高值。

此外，气流来源不同也是影响 O3质量浓度的重要因素。来自清洁地区的气流中污染气体浓度一般较低，而来自污染地区的气流中往往混杂着大量污染气体，可能包括 O3或其前体物[15]。因此，O3质量浓度随着影响该地区风向的不同呈现出高低差异。图 5给出了 O3质量浓度风向玫瑰图，可以看出，在西南和东南气流作用下，O3质量浓度偏高，而在东北和西北气流作用下，O3质量浓度较低。反映出影响该地区 O3质量浓度升高的污染源主要来自南部，而北部较少。

图4 O3质量浓度和气象要素的月均值((a)O3浓度; (b)气温; (c)风速; (d)日照时数; (e)相对湿度; (f)累积降水量)Fig.4 Monthly average ozone concentrations and meteorological factor((a)O3 concentrations; (b)temperatures; (c)wind speed; (d)sunshine duration; (e)relative humidity; (f)total precipitation)

2.3 O3质量浓度统计预报方程

综合之前的分析，O3质量浓度的变化受到气象条件的显著影响。因此，利用基本气象资料得到O3质量浓度的逐步统计回归方程。如表1所示，分别给出 O3日均质量浓度和日最高质量浓度的回归方程。可以看出，影响 O3日均质量浓度的气象要素主要是日均气温和日照时数，由这两种气象要素得到的回归方程相关系数为 0.61。而 O3日最高质量浓度主要受日最高气温、日照时数、风速和相对湿度的影响，所构成的回归方程相关系数为0.71。在 O3日最高质量浓度方程中，风速和相对湿度均表现出负系数（分别是-2.7和-0.3），反映出风速和湿度对 O3质量浓度累积的贡献，静风天气条件容易造成污染气体局地积累，而相对湿度的高低是天空中云层覆盖多少的重要参数和降水过程发生的有效指标，这些条件都是影响大气中 O3质量浓度的因素。

图5 O3质量浓度风向玫瑰图Fig.5 Ozone concentrations according to wind directions

表1 O3质量浓度的逐步回归方程Table 1 Stepwise regression equations of ozone concentrations

3 结论

(1)南京大气 O3日均质量浓度平均为 65.8µg·m-3。O3质量浓度呈现出明显的季节变化：春季为 75.2 µg·m-3，夏季为 76.1 µg·m-3，秋季为 62.5µg·m-3，冬季为 46.3 µg·m-3。O3质量浓度最大值出现在午后15时左右。O3质量浓度日最大值在春季最大，而冬季最小。白天工作日 O3质量浓度要高于周末，而夜间两者差异不大。

(2)气温，日照时数和降水量是影响南京大气O3质量浓度的重要因素。5月份高日照时数和较低的降水量导致南京出现 O3峰值。在偏南气流作用下，O3质量浓度偏高，而偏北气流作用下，O3质量浓度较低。

(3)由气温和日照时数得到的 O3日均质量浓度回归方程相关系数为0.61。而由日最高气温、日照时数、风速和相对湿度所构成的 O3日最高质量浓度回归方程相关系数为0.71。

致谢：感谢实验室全体人员为试验日常运行所做的工作；感谢中国气象科学数据共享服务网提供数据。

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