鹊肾树叶化学成分研究

梁成钦， 周先丽， 王 峥， 苏小建， 徐 庆*

（1.桂林医学院，广西桂林 541004;2.浙江师范大学，浙江金华 321004;3.广西师范大学环境与资源学院，广西桂林 541004）

鹊肾树（Streblus asperLour.）为桑科鹊肾树属（Streblus Lour）中的一种［1］，在我国主要分布于云南、广东、海南、广西等地。研究表明，鹊肾树具有多种药用价值，鹊肾树树根提取液可以用于治疗发烧、痢疾、齿龈炎、溃疡等，鹊肾树乳汁用作杀菌剂、收敛剂［2］。目前，已有学者对鹊肾树中的化学成分进行了较多研究，如张艳军等对鹊肾树心材部分进行了化学成分研究，并从中分离出5个化合物［2］，但对鹊肾树叶部分的研究较少。本实验对鹊肾树叶85%乙醇提取物的萃取物进行分离，得到7个化合物，经分析鉴定为:邻羟基苯甲酸（salicylic acid，化合物 1）、β－谷甾醇（β － sitosterol，化合物 2）、β－胡萝卜苷（β－daucosterol，化合物 3）、齐墩果酸（oleanolic acid，化合物4）、厚朴酚（magnolol，化合物 5）、槲皮素（quercetin，化合物6）和二氢槲皮素（taxifolin，化合物7）。这些化合物均为首次从鹊肾树叶中分离得到。

1 仪器与材料

红外光谱仪:Avatar 360 FT－IR（美国 Nicolet公司）;核磁共振仪:ADVANCE AV 500MHz（瑞士Bruker公司）;X－4型显微熔点测定仪（温度计未校正）;薄层色谱和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂），其他试剂均为国产分析纯。

鹊肾树叶采自广西北海，并由中国科学院广西桂林植物研究所黄定中高工鉴定为桑科植物鹊肾树streblus asper的叶。

2 提取与分离

鹊肾树叶6.0 kg（自然风干），粉碎后用10倍量的85%乙醇回流提取3次（每次2 h），合并提取液，过滤后减压浓缩，回收溶剂，得黑色浸膏1 000 g。向浸膏中加入适量水，充分搅拌成混浊的悬浮液，置于5 000 mL分液漏斗中，分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯依次萃取，回收溶剂后，得氯仿部分A（170 g）和乙酸乙酯部分B（252 g）。取A部分（100 g）用硅胶柱层析进行分离，以石油醚－乙酸乙酯（100∶10→0∶100）梯度洗脱，得5个组分（A1－A5）。A2用乙酸乙酯洗涤后得到粗晶体，再用氯仿∶甲醇（5∶1）反复重结晶得到纯化合物1（1 g）。对A3部分进行硅胶柱层析，用石油醚－乙酸乙酯（10∶1→1∶1）梯度洗脱，再用石油醚－丙酮（2∶1）为条件进行薄层制备，得到化合物5（13 mg）。A4部分经硅胶柱层析，以石油醚－丙酮（10∶0→4∶1）梯度洗脱，再反复重结晶后得到化合物2（40 mg）。将B部分（50 g）用硅胶柱层析，用氯仿－甲醇（20∶1→0∶1）为洗脱系统进行梯度洗脱，得到B1－B7共7个部分。对B1部分进行硅胶柱层析，以氯仿－甲醇（1∶0→100∶7）为洗脱系统进行梯度洗脱，经TLC检测，合并相同的组分，再经通过薄层色谱制备（展开剂∶氯仿－甲醇=10∶1），得到一纯化合物4（15 mg）。B2部分以氯仿－甲醇（10∶0→1∶1）为洗脱系统进行硅胶柱层析梯度洗脱分离，再进行薄层层析制备和重结晶，分别得到化合物6（11 mg）、化合物7（14 mg）。B3部分以不同比例的氯仿、甲醇溶液为洗脱剂，反复硅胶柱层析，得到化合物3（18 mg）。

3 结构鉴定

化合物1:无色片状结晶（丙酮），mp.157.0～158.0℃，易溶于丙酮、甲醇，难溶于水。溴甲酚绿显色反应阳性（示存在羧基），三氯化铁－铁氰化钾反应阳性（示有酚羟基存在）。IR（KBr）cm－1:3 238.4吸收峰为羟基—OH的伸缩振动，3 007为苯环上质子的伸缩振动，且在1 450～1 612左右有很明显的芳香骨架振动特征峰，说明有苯环的存在。1H NMR（500 MHz，MeOD）:6.96（1H，d，J=8.2 Hz，H－3）、7.54（1H，dt，J=8.2，1.6 Hz，H－4）、6.95（1H，t，J=8.2 Hz，H－5）、7.90（1H，dd，J=8.2，1.6 Hz，H－6）。13C NMR（125 MHz，MeOD）:112.5（C－1）、161.8（C－2）、116.7（C－3）、135.2（C－4）、118.7（C－5）、130.1（C－6）、172.1（C－7）。以上理化数据和光谱学数据与文献［3］报道的一致，故鉴定化合物1为邻羟基苯甲酸。

化合物2:无色片状晶体（氯仿），溶于石油醚，氯仿等，mp.136.3～137.6℃。IR（KBr）cm－1:3 424.8，3 030.8，1 636.8，2 959.1，2 868.3，1 465.0，1 380.0，2 936.0，2 851.1，1 465.1，2 904.5，1 053.8，1 250 － 720。1H NMR（CDCl3，500 MHz，）:5.38（1H，d，J=4.6 Hz，6－H），3.55（1H，m，3－H），2.30（2H，m，4－H），2.02（2H，t，7－H），1.63（1H，m，3－OH），0.70－1.86（多氢，m，甲基，亚甲基，次亚甲基氢）;13C－NMR（CDCl3，125 MHz，）:37.2（C－1），31.6（C－2），71.8（C－3），42.3（C－4），140.7（C－5），121.7（C－6），31.9（C－7），31.6（C－8），50.1（C－9），36.5（C－10），21.1（C－11），39.8（C－12），42.3（C－13），56.7（C－14），24.3（C－15），28.2（C－16），56.1（C－17），11.9（C－18），19.4（C－19），36.1（C－20），19.0（C－21），33.9（C－22），29.2（C－23），50.1（C－24），26.1（C－25），18.7（C－26），19.8（C－27），23.1（C－28），11.8（C－29）。以上数据与文献［4］报道的基本一致，故鉴定为β－谷甾醇。

化合物3:白色粉未，mp.290～292℃，Libermann－Burchard反应和 Molish反应呈阳性。IR（KBr）cm－1:3 417.50为—OH 吸收峰，1 636.46为C=C键的吸收峰，1 383.87，1 367.36为偕二甲基的吸收峰。1H NMR（DMSO－d6，500 MHz）:5.32（1H，6－H），4.42（1H，t，3－H），4.21（1H，d，1－H）;13C NMR（DMSO－d6，125 MHz）:38.3（C－1），29.3（C－2），76.8（C－3），40.3（C－4），140.4（C－5），121.2（C－6），33.3（C－7），31.4（C－8），49.6（C－9），25.5（C－10），20.6（C－11），27.8（C－12），41.8（C－13），56.2（C－14），23.9（C－15），41.7（C－16），55.4（C－17），11.7（C－18），19.1（C－19），36.4（C－20），19.0（C－21），35.4（C－22），36.8（C－23），45.1（C－24），28.8（C－25），18.9（C－26），19.7（C－27），22.6（C－28），11.8（C－29），102.5（C－1′），73.4（C－2′），76.9（C－3′），70.0（C－4′），76.7（C－5′），61.0（C－6′）。IR谱、1H NMR和13C NMR数据与文献［5］基本一致。故确定为β－胡萝卜苷。

化合物4:白色粉末（甲醇），mp.＞300℃ ;5% 的硫酸乙醇显色后为紫红色斑点;Liebermann－Burchard反应呈阳性，molish反应为阴性;1H NMR（CDCl3，500 Mz）:0.74（3H，s，H－26），0.77（3H，s，H－23），0.77（3H，s，H－23），0.90（3H，s，H－24），0.91（3H，s，H－29），0.92（3H，s，H－30），0.98（3H，s，H－25），1.13（3H，s，H－27），δ:5.28（1H，brs，J=3.3 Hz，H－12）;3.24（1H，dd，H－3）;2.81（1H，dd，H－18）。13C NMR（CDCl3，125 Mz）:38.0（C－1），28.0（C－2），79.0（C－3），38.7（C－4），55.2（C－5），18.3（C－6），32.4（C－7），39.2（C－8），47.6（C－9），37.6（C－10），23.4（C－11），122.6（C－12），143.5（C－13），41.0（C－14），27.2（C－15），23.5（C－16），46.5（C－17），39.2（C－18），45.8（C－19），28.1（C－20），33.8（C－21），33.0（C－22），27.1（C－23），15.5（C－24），15.3（C－25），17.1（C－26），25.9（C－27），183.2（C－28），32.4（C－29），23.6（C－30）。以上数据与文献［6］报道的齐敦果酸一致，因此确定化合物为齐墩果酸。

化合物5:淡黄色晶体，mp.102～104℃。1H NMR（CDCl3，500 MHz）:3.38（4H，m ，J=6.7 Hz，H－7，7′），5.02（2H，m，J=2.1，10.01 Hz，H－9，9′），5.10（2H，m，J=2.0，16.56 Hz，H－9，9′），6.00（2H，m ，H－8，8′），6.86（2H，d ，J=8.3 Hz，H－5，5′），7.09（2H，d ，J=2.2 Hz，H－6，6′），7.10（2H，dd，J=8.3 Hz，J=2.2 Hz，H－2，2′）。13C NMR（CDCl3，125 MHz）:123.9（C－1，1′），151.6（C－2，2′），117.0（C－3，3′），130.5（C－4，4′），133.6（C－5，5′），131.4（C－6，6′），39.7（C－7，7′），137.9（C－8，8′），116.2（C－9，9′）。该数据与文献［2］报道一致，故鉴定为厚朴酚。

化合物6:黄色针状结晶（甲醇），mp.305～307℃;1H NMR（DMSO－d6，500 MHz），δ:6.27（1H，d，J=2.2 Hz，H－6），6.53（1H，d，J=2.2 Hz，H－8），7.80（1H，d，J=2.0 Hz，H－2′），7.00（1H，d，J=8.4 Hz，H－5′），7.70（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H－6′），9.34（1H，s），9.40（1H，s），9.62（1H，s），10.80（1H，s），12.51（1H，s）5 个峰分别为 3′－OH，3－OH，4′－OH，7－OH，5－OH 的信号。13C NMR（DMSO－d6，125 MHz）:147.2（C－2），136.2（C－3），176.3（C－4）δ:161.2（C－5），98.6（C－6），164.3（C－7），93.79（C－8），156.58（C－9），103.5（C－10）122.4（C－1′），115.5（C－2′），145.5（C－3′），148.2（C－4′），116.1（C－5′），120.4（C－6′）。以上数据与文献［7］报道的槲皮素一致，因此确定化合物6为槲皮素。

化合物7:淡黄色结晶，mp.223～225℃。1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ:5.01（1H，d，J=11.2 Hz，H－2），4.61（1H，d，J=11.2 Hz，H－3），5.94（1H，d，J=0.8 Hz，H－6），5.98（1H，d，J=0.8 Hz，H－8），7.06（1H，d，J=2.0 Hz，H－2′），6.85（1H，d，J=8.0 Hz，H－5′），6.90（1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H－6′）。13C NMR（CDCl3，125 MHz）:81.7（C－2），72.1（C－3），197.2（C－4）δ:163.1（C－5），96.1（C－6），163.2（C－7），95.1（C－8），163.1（C－9），100.4（C－10）128.7（C－1′），114.9（C－2′），144.9（C－3′），145.7（C－4′），114.8（C－5′），119.8（C－6′）。以上数据与文献［8］报道的二氢槲皮素一致，因此确定化合物7为二氢槲皮素。

［1］中国科学院中国植物志编委会.中国植物志第一分册［M］，第二十三卷.北京:科学出版社，38－41.

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