基于燃烧合成制备多孔金属材料研究进展★

宋清辉 王录才 王芳 游晓红

（太原科技大学，山西太原030024）

基于燃烧合成制备多孔金属材料研究进展★

宋清辉 王录才 王芳 游晓红

（太原科技大学，山西太原030024）

简单介绍多孔材料的用途及制备工艺；引述了燃烧合成概念及其优点；着重描述燃烧合成制备金属间化合物、多孔陶瓷和泡沫铝的方法及进展；并对燃烧合成制备多孔材料存在的问题及前景进行了描述和展望。

燃烧合成泡沫材料多孔陶瓷多孔金属间化合物

多孔材料是具有一定尺寸和数量的孔隙组织的特殊材料，因其特殊结构而具备一些特殊的物理、化学和力学性能，被誉为集功能和结构于一体的新型材料［1］。在功能方面，多孔材料具有减震、阻尼、吸音、隔热、散热、电磁屏蔽等物理性能，是一种多功能兼容的新型材料；在结构材料方面，多孔材料具有密度小、轻质、高比强度的特点［2］。目前，多孔材料已被应用于航空航天、原子能、电化学、石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑等领域，涉及流体分离过滤、流体分布、消音降噪、吸能减震、阻尼缓冲、电磁屏蔽、热交换等诸多方面，还被用于制作过滤器、流体分离器、催化剂载体、多孔电极、能量吸收器、消音器、减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、换热器和阻燃器等［3］。

泡沫铝生产方法有很多，如粉末冶金法、纤维冶金法、铸造法、金属沉积法、固-气低共熔凝固法、腐蚀造孔法、氧化物烧结法、燃烧合成法等。其中，粉末冶金法是用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作原料，经成型和烧结制备多孔金属材料、复合材料及各种类型制品的工艺过程。铸造法是在熔融金属中加入发泡剂，搅拌均匀后加热使发泡剂分解生成气体，气体膨胀使金属液体发泡，冷却即得泡沫固体。不同的制备方法有各自的优缺点，如：粉末冶金法可用于生产更为广泛的合金成分，并且直接制造三维尺寸、形状复杂的部件，但其成本高，并且在制备大尺寸的工件时，需昂贵的加压设备和模具；铸造法制备泡沫铝工艺和设备简单，但难以控制气泡大小，故难以获得均匀的多孔材料。但研究者认为现有多孔材料生产工艺几乎都未达到完善的成熟阶段，泡沫铝的研究及应用处于多孔材料的核心地位，但对其研究还仅处于实验及初步应用阶段，多孔材料的制备工艺及应用领域，仍需进一步研究和拓展。

1 燃烧合成简介

燃烧合成（Combustion Synthesis，缩写为CS），或称自蔓延高温合成（Self-propagation Hightemperature Synthesis，缩写为SHS），是利用化学反应自身释放的热量制备材料的新工艺。燃烧合成是前苏联科学家Merzhanov于1967年在研究火箭固体推进剂燃烧问题时，试验过渡金属与硼、碳及氮等元素的反应时，提出的材料合成新工艺［4］。

燃烧合成是一种迅速兴起的材料制备技术［5-7］，具有很多优点：反应自身放热，节省能源；工艺设备便宜，合成成本低，工艺过程简单；产品纯度高（燃烧合成形成高温环境，低沸点物质气化，达到了净化效果），反应转化率接近100%；反应速度快，节省时间，可充分利用设备及其他资源；后处理简单，产量高，合成过程及产物污染少；燃烧过程中，产物经历高温度梯度，高升温和高冷却速率使得产物中缺陷和非平衡相比较集中，甚至使用干冰、液氮等物质来激冷，部分产物带有传统方法所不具备的特殊性质，如高的催化活性、金相组织特殊等；易工业化，从实验室到工业化所需时间短，且工业大规模生成时，燃烧过程较小型实验易于控制，一般工业化产品优于实验室产品。

燃烧合成已逐步发展成介于材料科学与燃烧化学的边缘科学，有发展成为一门“化学材料”新学科的趋势［8，9］。目前，在美国、日本和中国等国家，以传统技术为基础，发展了一系列燃烧合成反应粉末加工技术，应用于陶瓷、金属陶瓷、梯度材料、金属间化合物、复合材料、超硬材料等方面的制备。自20世纪90年代，西北有色金属研究院、南京光电源材料研究所、北京科技大学等单位开始燃烧合成研究。

2 燃烧合成制备多孔材料研究现状

先进材料对技术进步起到了决定作用，特别是由于提高动力机械性能、节约能源和减少污染等需要，高比强度、高比刚度和更耐高温构成了结构材料开发的永恒主题，例如航空航天结构材料要求四个特性：更强、更刚、更耐热和更轻。因此，结合燃烧合成及多孔材料特点，利用燃烧合成制备多孔材料，可较好满足上述要求。燃烧合成反应过程中较高温度，不可避免使得较低沸点的水分及杂质蒸发而发生排气现象，使得产物难以完全致密化［10］。将燃烧合成产物与多孔材料制备方法结合起来，利用燃烧合成制备多孔材料，将结构材料和功能材料结合一起制备，具有一定的现实意义和创新意义。关于燃烧合成制备Ni-Al、Ni-Ti、Al-Ti、Fe-Al、TiC陶瓷等报道较多，但因产物多孔特征，工艺需要辅助致密化工艺。而燃烧合成方法制备多孔材料并进行孔结构及性能表征的报道还较少。

2.1 多孔金属间化合物

金属与金属（非金属）之间的化合物统称为金属间化合物。金属间化合物具有优良的抗高温氧化性能、高温强度、高磁导率、特殊的形状记忆效应、电热效应和半导体等特性，是新金属材料的一个重要的研究领域。多孔金属间化合物以镍钛形状记忆合金为代表。

2.1.1 镍钛金属间化合物

生物材料(如骨骼、骨胶质、头发等)都有≥2%的可恢复应变。而传统植入物如钛合金和不锈钢等材料具有比人体硬组织高得多的机械性能与弹性模量而承担大部分外力，造成应力屏蔽、骨质疏松、骨吸收和固定困难等问题。多孔镍钛形状记忆合金独特的三维连通网状孔隙结构有利于组织的长入和体液的传输，植入物的固定可靠自然，且可改变制备工艺参数和可调整合金强度的弹性模量，具有优良的生物力学相容性。多孔镍钛合金在俄罗斯等国已应用于骨和关节的修复、替换及牙根种植体、医疗器械等领域，如脊椎体、标准膝关节及骨缺失的修复等。最近，多孔镍钛形状记忆合金作为生物医用材料已受到日益广泛的关注［11，12］。

中国科学院沈阳金属研究所李依依、戎利建等学者燃烧合成制备的生物医用多孔镍钛形状记忆合金，已满足硬组织植入物的生物医用的基本要求。参考相关文献，其样品具有如下特征［13］：可采用国产粉末制备大块多孔镍钛形状记忆合金；产品具有三维连通的网状孔隙结构，可满足人体多孔植入物的基本孔隙要求；产品孔隙度为55%～65%，孔隙尺寸为210～550μm，弹性模量为1～4GPa；断口表征为韧性断裂,其压缩性能满足人体硬组织植入物的基本要求。

西北有色金属研究院在对多孔镍钛合金阻尼性能探索研究时发现［14］：产品合成过程高温保持时间较短，原料扩散不充分，反应产物除含有TiNi相之外，还含有非平衡相，如Ti2Ni，Ti4Ni3相；而TiNi相也不是确定的化学计量比，有一定的成分偏差。这些因素都会造成额外相界，从而增加了内耗，使多孔镍钛合金具有比致密铸锭高出许多的阻尼性能。多孔镍钛合金通孔泡沫结构可储润滑油，提高合金耐磨性能。制备减震性能和耐磨性俱佳的含油轴承材料时多孔合金中液体油的存在还可以增大内耗，并带走摩擦和振动产生的热量，使合金保持在能够充分发挥阻尼作用的适宜温度，减少阻尼失效。日本爱知县工业技术中心在行星式球磨机中对钛粉和镍粉混合粉末球磨混匀，并每分钟通入200cm3的氩气，加热至1000℃并保温60s，反应球磨工艺燃烧合成制备多孔镍钛形状记忆合金。

2.1.2 镍铝金属间化合物

镍铝金属间化合物由于熔点高、密度低，具有较好的热传导和良好的抗氧化性能，已作为航空航天轻质高温结构首选材料。多孔金属间化合物结合了多孔材料及金属间化合物的优点，可用于汽车尾气处理、工业废水处理、催化剂载体等领域。中南大学粉末冶金国家重点实验室在燃烧合成-烧结制备镍铝间化合物研究过程中，将A1粉和Ni粉按比例球磨混合7～8 h，200MPa压力下冷压成Φ26mm×2mm的片状坯料后，在不同温度下加热诱发燃烧合成。研究结果表明：随着铝含量的增加，开孔隙率、最大孔径和透气度增大，开孔隙度则随温度升高增大到一定值后呈减小趋势；随着A1粉粒度的增大，最大孔径和透气度都增加，透气度的增加程度较为显著［15］。

目前，美国爱达荷州的福斯环境研究所对多孔金属间化合物材料的研究及应用开发居世界领先水平，该所申请的专利报道了利用过渡金属（Fe、Go、Ni等）或者过渡金属氧化物与铝燃烧合成多孔过渡金属铝化物，并且通过加入Na2CO3、NaHC03、蔗糖、动物毛发等来改善孔隙率、孔洞大小和孔形结构。

2.2 多孔陶瓷

20世纪70年代以来，多孔陶瓷就被用作细菌过滤器，因其具有均匀透过性、较大的比面积、低密度、低热传导率、耐高温、耐腐蚀等特点，已被广泛应用于冶金、化工、环保、能源、生物等行业，作为过滤、分离、吸音、化工填料、生物陶瓷和催化剂载体等材料［18］。多孔陶瓷一般具有以下特点［19］：

（1）化学稳定性好。通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷。

（2）良好的机械强度。在气压、液压或其他应力负载下，孔道形状与尺寸不会发生变化。

（3）耐热性好。用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水或高温蒸汽。

（4）孔道分布均匀。张宇民［20］等利用Si、C、Ti体系燃烧合成反应得到SiC/Ti多孔复相陶瓷。燃烧合成工艺中，Ti和C总含量（质量分数）要大于25%，否则燃烧反应无法完全进行。对体系进行了热力学分析，燃烧反应中，首先生成TiC，然后过量C和Si反应生成SiC。最终燃烧合成产物中含有α-SiC、β-SiC、TiC和少量的Si。产物孔隙率可达36%～55%。张玲［21］等燃烧合成烧结技术可得到孔隙率为50%～70%的多孔陶瓷产品，并且产物具有高质量的高熔点难熔化合物的产品。由燃烧合成技术得到的空隙率为55%的TiC产品，其压缩强度为100～120MPa，远高于通过粉末冶金方法制得的TiC产品。所见报道中，对于燃烧合成制备的多孔陶瓷的多孔结构的形状及分布的表征介绍较少。

多孔陶瓷作为特殊功能工业陶瓷材料，得到了大量的研究和推广应用，尤其是高孔隙多孔陶瓷材料的应用范围将会愈来愈广。研究材料新的制备工艺，不断提高材料的性能是一个非常重要的课题。燃烧合成制备多孔陶瓷制备技术的研究开发取得了可喜的发展，但还存在着许多问题需要解决，如上述多孔陶瓷制备艺中工业化生产技术问题、环保控制和生物技术领域的应用问题等。

2.3 燃烧合成制备泡沫铝

燃烧合成制备镍铝和铝钛金属间化合物，现在已有报道，且其产物具有多孔特征，但原料中铝含量较低。燃烧合成制备多孔泡沫铝的报道还很少。兰州理工大学侯运丰博士利用燃烧合成研究Al-Ti-C体系结构宏观动力学及Al-Ti-C细化效果评价课题时，制备的试样横截面如图1，试样上半部分产物区具有明显多孔的结构特征，但并未对其多孔结构进行表征，也未对多孔结构进行检测［22］。

图1 Al-Ti-C试样断面宏观形态及各区域示意图

太原科技大学轻质金属课题组选取Al-Ti-B4C-TiH2系燃烧合成制备泡沫铝，课题组结合粉末冶金技术，采用燃烧合成-烧结法制备泡沫铝：铝粉含量占原料质量的70%以上，以TiH2为发泡剂，以B4C为增强相，反应产物孔隙率可达70%，孔结构为闭孔，孔隙结构及分布较好，但其整体形状不易控制，实验已取得初步成果，但仍需对试样制备工艺进一步优化并对试样性能及潜在应用进行检测和探索。图2为某实验过程截图及对应反应时间。

图2 燃烧全成制备过程截图

3 存在问题与展望

3.1 燃烧合成制备多孔材料存在的问题

燃烧合成制备多孔材料还有很多问题需要解决，如：烧结体强度较低，形体规则性不易控制，孔结构不均匀等。控制反应温度，使产物处于液-固共存状态，是解决上述问题有效的方法。燃烧合成工艺极大地偏离了平衡态，并伴随着极高的反应热释放以及随之而来的极高的反应温度和极大的温度梯度，给燃烧合成反应动力学的研究带来很大困难。为达到控制燃烧合成反应的目的，应该加强对其反应动力学机制进行深入的研究［23］。燃烧合成多孔材料的理论研究明显滞后于技术开发，其中包括：建立更接近于实际的反应过程模拟系统，深入全面地探索孔洞形成的宏观和微观机制，从而建立孔隙率、孔径与反应物粉末粒度、坯体密度、预热温度等主要影响因素之间的定量关系，为反应合成多孔材料的设计和控制提供依据。燃烧合成制备金属多孔材料还是一个新课题，采用的手段也很落后，亟需发展。

3.2 燃烧合成制备多孔材料的展望

（1）燃烧合成与其他多孔材料制备工艺相结合，以自动化为方向，创造出以连续燃烧为基础的崭新工艺，实现无人生产并建立起循环操作工艺，同时促使燃烧合成工艺向多孔材料生产方面渗透,实现根本性的技术改造［24］。

（2）利用超级计算机开展在不同条件下燃烧合成过程的数学模型研究，借以预测不同条件下的产物孔结构及分布情况。

（3）开展化学动力学和热力学、热和质量传输、流体力学等多学科的高温研究，为定量表述燃烧合成气体及孔结构形成过程提供必要的数据。

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（编辑：胡玉香）

Progress of Study on Preparation of Porous M etal M aterial by Combustion Synthesis

SONG Qinghui WANG Lucai WANG Fang YOU Xiaohong
（Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China）

The use and preparation technical of porous materials are introduced.The concept and advantages of combustion synthesis are introduced in this paper too.The process and progress of the intermetallics synthesis，porous ceramics and porousmetal prepared by combustion;the problems and prospects of the porousmetalmaterials prepared by combustion synthesis are also described.

combustion synthesis,foam materials,porous ceramics,porous intermetallics

book=50,ebook=83

TB331

A

2010-02-25

山西省自然科学基金（2010011037）

宋清辉（1981－），男，太原科技大学材料科学与工程学院在读硕士研究生。Tel:13633457853，E-mail:ongs@sohu.com

1672-1152（2010）02-0001-04