聚碳酸酯/碳纳米管纳米复合材料研究进展

乔晋忠, 王 通, 酒红芳

(中北大学理学院,山西 太原 030051)

聚碳酸酯/碳纳米管纳米复合材料研究进展

乔晋忠, 王 通, 酒红芳

(中北大学理学院,山西 太原 030051)

综述了聚碳酸酯(PC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料研究的最新进展。介绍了PC/CNT纳米复合材料的制备方法、CNT在PC中的分散和网络形成机理以及CNT对PC/CNT纳米复合材料的电性能、力学性能、流变性能的影响。

碳纳米管;聚碳酸酯;纳米复合材料

引 言

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程材料,因其主链由柔软的碳酸酯链与刚性的苯环相连接,使之具有良好的电绝缘性、较宽的使用温度范围、良好的尺寸稳定性以及优异的抗冲击性能,被广泛应用于电子、电器、汽车工业、机械制造、包装材料、医疗器械和日用品等方面[1]。但PC存在熔体黏度大、加工流动性差、成型困难、容易产生应力开裂、耐溶剂性差和易降解等缺点,常用填充改性来改善其力学性能及其他性能,以扩大其应用领域。碳纳米管(CNT)[2]作为一种奇特的纳米材料,具有独特的结构及力学、电学、光学和化学性质[3],在材料科学、传感技术和生物医学等方面有着广泛的应用前景[4],可作为工程材料的增强相[5],制作各种分子器件[6],生物/化学传感器,分子探针[7]以及储氢、储能材料[8]等,受到科学界的广泛关注。PC/ CNT纳米复合材料的制备是近些年来兴起的PC填充改性领域的热点之一。

1 PC/CNT纳米复合材料的制备

若要最大程度地利用碳纳米管的优异性能,就必须使碳纳米管在聚合物基体中达到有效的分散,以便增强CNT与基体之间的界面作用。PC/CNT复合材料常用的加工方法主要有溶液混合法和熔融混合法2种。对CNT进行一定的表面改性,能进一步改善CNT与PC基体的界面结合力和相容性。CNT的表面改性可以分为非共价功能法[9,10]和共价功能法[11,12]。Chen等[12]采用共价功能法对单体碳纳米管(S WNT)进行表面处理,利用强酸氧化S WNT,在其表面引入羧基,利用氯化亚砜将羧基转化为酰氯,通过羧基和氨基的反应在S WNT的端头引入十八烷基胺和对十四烷基苯胺。经表面处理过的S WNT可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶剂等多种有机溶剂。不论是采用哪种加工方法,都需要通过工艺条件的控制对CNT在聚合物基体中的团聚体进行一定的剥离。只有这样,才能达到均匀分散、发生一定取向或提高界面亲和性的目的。

1.1 溶液混合法

Ki m等[9]制备了聚合度不同的2种共聚物poly (3-hexylthiophene)-g-polycaprolactones(P3HT-g-PCLs),并将其作为双酚A型聚碳酸酯(PC)/MWNT复合材料的增溶剂。当加了增溶剂P3HT-g-PCLs后,场发射扫描电镜和熔体流变仪的表征表明,纳米管均匀地分散到了PC基体中。Singh等[13]将CNT用质量分数为35%的HNO3回流提纯,配制成水溶液,在强力搅拌下于100℃缓慢倒入二氯苯中,进行溶剂交换(用时3 h)。将CNT的二氯苯溶液于100℃下加入PC的二氯苯溶液中,PC/CNT的二氯苯溶液热撒在光滑的铝片表面成膜,120℃下干燥3 h。趁膜未完全干燥时将温度升至150℃(比PC玻璃化转变温度高5℃),继续干燥,可得到CNT质量分数为0.06%～0.25%的透明薄膜。Li等[14-16]将HNO3纯化的多壁碳纳米管(MWNT)溶于油和乙醇的混合溶剂中,超声波分散均匀后,将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)溶于MWNT的溶液中,搅拌和超声波分散均匀;将该溶液用乙醇絮凝,过滤,干燥,得到MWNT质量分数为20%的EVA/MWNT母料;将母料和PC熔融共混,得到EVA/MWNT/PC混合物[m(EVA)∶m(MWNT)∶m(PC)=20∶5∶75],该混合物中MWNT仍分散均匀;采用动态注射包装成型工艺,将此混合物和聚乙烯(PE)熔融共混,得到MWNT增强PC微纤维的PC/PE[m(EVA)∶m(MWNT)∶m(PC)∶m(PE)=2.0∶0.5∶7.5∶90.0]复合材料。复合材料中PC/MWNT填充体系原位合成纤维,PC微纤维是核壳结构,MWNT分布在PC微纤维中并沿纤维轴向排列,EVA改善了MWNT与PC、PC微纤维与PE之间的相容性。

1.2 熔融混合法

2003年,Sennettl等[17]首次采用双螺杆挤出机制备了分散良好的PC/CNT填充体系。Abbasi等[18]用熔融混合工艺稀释含质量分数为15%纳米管的母料,并制备了多种样品。通过对工艺条件的控制,CNT不但能在PC中达到良好的分散,而且能达到不同程度的取向,这些都有利于提高复合材料的电学性能和力学性能。Pegel等[19]通过小尺寸混炼机制备了3种PC/MWNT复合材料,并对质量分数为0.875%MWNT样品的熔融加工条件和MWNT的分散与分布之间的相互关系进行了研究,发现在高剪切力的情况下,能使MWNT得到较好的分散。这是因为,高剪切力有利于MWNT的解、缠结,并能抑制二次团聚现象。在低剪切力下,观察到被分散的MWNT又发生了团聚现象。

2 PC/CNT的分散和网络形成机理

用CNT填充改性聚合物,主要是实现CNT在聚合物基体中的良好分散和形成网络结构。只有达到预定的分散程度和形成特殊的网络结构,才能赋予复合材料特殊的性能。根据性能要求的不同,需要形成的网络结构也有较大的差异[20]。

Skipa等[20]通过在稳定剪切和静态熔融体条件下对电导率和流变学性质的时间分辨测量,研究了MWNT在PC熔体中的剪切诱导导电填充网络和力学填充网络的破坏与形成。观察到CNT分散良好的熔融体具有剪切诱导的绝缘体—导体转变,这是纳米管的团聚和团聚体相互连接形成导电网络所致;在稳定剪切过程中,剪切模量急剧下降与纳米管的团聚导致机械性能增强幅度下降相关。这些发现说明,导电网络和机械增强网络在本质上是有实质性区别的。一定时间的稳定剪切后,填充网络逐渐达到了稳定状态。实验表明,这种渐进关系与稳定剪切诱发的破坏及建立效应的相互作用有关。该研究提出了适用于剪切依赖的破坏与建立网络的填充体的电导率模型(稳定剪切的动力学方程)。

Alig等[21]结合电导率电谱和动态力学分析,研究了多壁碳纳米管在PC聚合物基体中网络的形成与破坏机理,同时进行了电导率、介电常数和动态剪切模量的时间分辨测定,得出电导率和剪切模量G′的变化是由于聚集体的破坏和再形成所造成的,并假设这些聚集体充满了疏松的纳米管球体物质。

Pegel等[19]通过混炼机制备了3种PC/MWNT复合材料,经透射电镜(TEM)揭示了3种不同分散性能的MWNT复合材料在分散过程中表现出的很大差异。结果表明,在熔融混合过程中,仅高剪切力的情况下能使MWNT得到合适的分散。这是因为,高剪切力有利于MWNT的解、缠结,并能抑制二次团聚现象。在低剪切力下观察到,被分散的MWNT又发生了团聚现象。在热压过程中,可以通过改变加工条件,如熔体温度和压制速率,来控制MWNT的取向或网络形成以及由此决定的电导率。通过介电谱得出,一定的纳米管聚集能增强电渗透网络的形成。他们[22]还通过TEM照片的统计方法进行了CNT在PC复合材料中的分散、分布和取向的定量化研究,发现复合材料依赖加工参数的不同展现出不同的微观结构和电学性质;借助体视学方法进行三维纤维系统的投影,估测了TEM样品的CNT含量;用形态学函数对CNT团簇之间的团聚倾向和特征距离进行了定量化评测,从而引入了相关函数,获得了在均相压缩模型的样品中CNT团簇的定量化测定。

Kasaliwal等[23]用熔融混合法制备PC/CNT复合材料,并对其分散过程进行了研究。填充物聚集体是按照破裂和侵蚀机理进行分散的,且破裂和侵蚀往往是同时发生的。不同混炼时间的MWNT聚集体的状态用光学投射显微镜对聚集体面积比和粒径分布的定量分析进行了表征。用模型估测了分散过程中破裂和侵蚀机理的分数比例。在低混合速率下,分散过程由2种机理共同控制,随着混合速率的加快,破裂机理逐渐成为主导。

3 PC/CNT纳米复合材料性能

3.1 电性能

CNT/聚合物复合材料具有电渗流行为,加入少量的CNT就能大大提高复合材料的电导率。电导率的提升在很大程度上取决于CNT在基体中导电网络的结构,因此CNT/PC材料的电导率依赖于加工条件[24]、CNT的添加量、CNT的解缠程度、分散性和取向度[18]等因素。

Kim等[9]将P3HT-g-PCLs作为增溶剂添加到溶液共混法制备的PC/CNT材料中,通过场发射扫描电镜和熔体流变仪的表征,证明纳米管均匀地分散到了PC基体中,只需要少量的增溶剂P3HT-g-PCLs,复合材料的电性能和力学性质就能获得很大的提高。2种聚合度的增溶剂相比,使用低聚合度增溶剂比高聚合度增溶剂分散得更均匀。荧光光谱证实,低聚合度的增溶剂与MWNTs的π-π键相互作用强于高聚合度增溶剂与MWNTs的π-π键相互作用,其分散更均匀。

Jin等[25]通过沉淀法制备了PC/MWNT复合材料,研究了复合材料的表面电阻率和流变性质。在MWNT体积分数低于0.91%的条件下,复合材料的表面电阻率阈值随着MWNT含量的增加而降低。未经改性的原始碳纳米管能够在保持较低导电填充物浓度下保证材料表面电阻率的阈值下降。

Villmow等[24]通过注射成型制备了质量分数为2%和5%的MWNT/PC复合材料,设计了4因素-2水平实验来评估保压压力、注射速率、模温、熔体温度对表面电阻率和体积电阻率的影响。2种复合材料的电阻率之差最大达到了6个数量级。其最大影响因素是注射速率,其次是熔体温度和二者的共同作用,它们内部的局部电阻率之差为5个数量级。TEM研究表明,在高注射速率和低熔体温度条件下,表层的纳米管高度取向;在低注射速率和高熔体温度时,即使在表层区域,纳米管也呈现网状结构。

Abbasi等[18]研究了PC/MWNT复合材料中流场和变形速率对纳米管的取向和复合材料的电学、力学性质的影响。结果表明,通过改变工艺条件能使CNT从无规取向到高度取向变化,CNT的高度取向导致了电渗流阈值的显著升高。他们提出了一个关联渗流阈值和CNT取向度的幂率公式,经拉曼分析得出公式估算的渗流阈值,指数q随着纳米管取向度的增加而显著提高。

3.2 力学性能

PC/CNT纳米复合材料力学性能改性时,CNT能提供应力转移点,力学性能的提高程度取决于CNT在基体中的分散程度和与基体的界面结合力大小。同时,CNT的取向程度及在聚合物中的摩擦滑动也能改善复合材料的分散能量响应,有利于提高PC的力学性能。

Chen等[26]通过大尺寸挤出机制备了PC/ MWNT的复合材料。结果表明,质量分数为1%的MWNT添加量比纯PC的拉伸强度提高4.5%,弹性模量也随着MWNT添加量的增加而显著提高。电阻率的测量显示,在MWNT添加质量分数为5% (体积分数3.4%)时出现了渗流现象。CNT作为增强剂或导电填料改性效果下降的原因可能是,CNT的添加量较多或CNT被切短引起复合材料流动性下降。

Liu等[27]研究了用双螺杆挤出机技术制备的PC/MWNT复合材料的本体力学性质。实验表明,材料的表面机械性能(如耐磨性和硬度)在MWNT添加质量分数达到5%时出现了明显的增强。扫描电镜(SEM)观察证实,PC耐磨性增强了。在本体的机械性能方面(如拉伸强度和弯曲强度),发现在纳米管的添加质量分数为3%时具有最好的拉伸强度和弯曲强度,说明纳米管与PC基体达到了良好的相容性,其原因在于纳米管与PC分子中芳香环的π-π键发生相互作用。从TEM照片中观察到,当添加质量分数达到5%时出现了团聚现象,导致拉伸强度和弯曲强度明显下降。

Potschke等[28,29]采用母料稀释法制备PC/ MWNT纳米复合材料,将纳米复合材料溶于氯仿制备纳米复合材料质量分数为4%的纺丝溶液。纺丝溶液经24 h强力搅拌和30 min超声波分散均匀,再采用静电纺丝设备制备超高孔量的多孔性PC/ MWNT纳米复合纤维。研究表明,CNT嵌入PC基体中形成良好的界面结合力,并沿着纤维的轴向取向排列,有利于力学负荷从聚合物基体向CNT转移,纤维表面的纳米孔隙提供塑性变形的应力集中点,促使拉伸过程形成“纳米细颈”,CNT在纤维中的滑动有利于增强复合纤维的断裂应变能力,促使形成强度高、韧性好的复合纤维。

Sharma等[30]研究了外加磁场取向的CNT/PC复合材料的性质,通过超声分散将质量分数为0.1%的S WNT和MWNT分散到了PC基体中,并用红外光谱、气体渗透、拉曼光谱、电学和力学性能测试对复合材料进行了表征。拉曼光谱分析提供了CNTs在PC基体中的取向程度;动态力学分析(DMA)测试表明,经磁场诱导取向的复合材料能有效增强力学性能。

3.3 流变性能

CNT用量增加能增强PC的动态模量和熔体黏度,而CNT分散性增强能提高PC的动态模量并降低PC的熔体黏度。PC/CNT复合材料的流变性能同时受到CNT的分散程度、网络结构、CNT与PC间界面结合力等因素的影响。

Jin等[25]研究了沉淀法制备的PC/MWNT复合材料,发现在稳定剪切黏度下,随着剪切应力的变化出现了屈服行为,复合材料的黏弹性低于纯PC的黏弹性。其原因可解释为,黏弹性的下降源于复合材料中PC分子的机动性增加以及复合材料的自由体积增加。复合材料的玻璃化转变温度的降低与此解释一致。Abbasi等[18]进行了PC/MWNT复合材料在高剪切速率下的流变学测量,表明其黏弹性行为发生了极大的变化。复合材料的黏弹性显著降低,而渗流阈值显著升高。

Potschke等[31,32]发现,260℃下PC/MWNT复合体系的流变渗流阈值与导电渗流阈值一致,此时的w(MWNT)为1%～2%;w(MWNT)>2%的填充体系的黏度随频率下降趋势比低填充体系大,并且在低频区表现出非牛顿流变行为;低频区黏度-组分曲线在w(MWNT)=2%处出现了跳跃式增加。PC/ MWNT复合体系的流变渗流阈值与温度有关,当温度在170℃～280℃时,该流变渗流阈值在0.5%～5.0%变化。研究认为,这种温度依赖关系不能用经典的液-固转变理论解释,它与CNT-PC间形成的网络结构有关,大分子链的结构特征和流动性及CNT内部的最短距离受温度的影响。

4 结语

CNT填充改性PC能提高复合材料的力学性能、流变性能,并赋予其特殊的电性能,进一步扩大了PC的应用领域。目前,PC/CNT纳米复合材料的研究正处于展开和深入阶段,今后的工作应进一步研究CNT在PC中的分散机理和力学、电学网络形成机理,结合PC的易加工性和表面改性CNT提高界面结合性,简化制备过程,加快PC/CNT纳米复合材料的工业化进程。随着CNT生产成本的降低和PC/CNT纳米复合技术的不断发展,PC/CNT纳米复合材料的应用会越来越广。

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Abstract:In this paper,the latest progresses in the developments of nano-composites consisting of polycarbonate(PC)and carbon nano-tube(CNT)were reviewed.The preparation methods of PC/CNT nano-composite materials and dispersion and net work formation mechanism of CNT in PC matrixwere given.The effects of CNT on electrical,mechanical and rheological properties of the nano-composite materialswere described.

Key words:carbon nano-tube;polycarbonate;nano-composite material

The research progress of polycarbonate/carbon nano-tube composite materials

QIAO Ji n-zhong,WANG Tong,JIU Hong-fang
(School of Science,North Un iversity of Chi na,Ta iyuan Shanxi030051,China)

TQ323.4

A

1004-7050(2010)06-0018-05

2010-11-03

乔晋忠,男,1978年出生,北京航空航天大学在读博士,讲师。研究方向:功能高分子材料。