国内铀的光度分析新进展

杨乡珍

(江西省核工业地质局测试研究中心,江西南昌 330002)

国内铀的光度分析新进展

杨乡珍

(江西省核工业地质局测试研究中心,江西南昌 330002)

综述了近5 a来国内铀的光度分析方法研究状况,涉及常规光度法,固相萃取光度法,催化动力学光度法,流动注射光度法和荧光光度法。

铀;分光光度法;进展;综述

铀的光度分析随铀矿地质事业的发展以及国家对环境保护的重视、核电的快速发展得到了广泛应用,近年来有了较大进展。

1 常规光度法

1.1 偶氮胂Ⅲ法

偶氮胂Ⅲ是一种分析铀的常用显色剂。柏云,等[1]介绍,应用二苯甲酰甲烷(DBM)-TBP增塑聚氨酯泡沫塑料,在p H=6.5条件下快速定量吸附水溶液中的铀(饱和吸附容量120μg/g),然后用0.6 mol/L HCl溶液20 mL从色层柱上定量洗脱铀,再用偶氮胂-Ⅲ铀试剂测定微量铀。郑洁等[2]介绍,在有硝酸铝存在下,用三正辛胺也可从 HNO3溶液中同时萃取U、Th络合物,其他元素不被萃取,再利用 Th在 HCl溶液中不能形成稳定络合物的性质,用8 mol/L HCl溶液反萃取Th,U的硝酸盐混合物转变成氯络合物而留在有机相中,用0.2 mol/L HNO3溶液反萃取铀,在有掩蔽剂存在下,用偶氮胂-Ⅲ铀试剂光度法测定水相中的U和 Th。李芳清等[3]介绍,在8 mol/L HCl溶液中,用偶氮胂-Ⅲ铀试剂显色,不仅吸光度稳定,而且干扰离子少,可不经分离直接测定铀和钍。

1.2 偶氮胂M法

周京霞等[4]研究了以CL-TBP萃淋树脂分离-连续分光光度法测定微量铀和钍。在低温下,用混合铵盐熔矿,用1 mol/L硝酸溶液溶解矿样,在1 mol/L HNO3-1.25 mol/L NH4NO3体系中,以CL-TBP萃淋树脂选择性吸附铀和钍。对吸附在树脂上的铀、钍,先用4 mol/L盐酸淋洗钍,再用水淋洗铀,之后以偶氮胂M作显色剂,对淋洗液中的钍和铀进行连续分光光度法测定。在p H=2.0的一氯乙酸-醋酸铵缓冲介质中,铀与偶氮胂M形成紫红色配合物,该配合物在波长645 nm处有最大吸收,表观摩尔吸光系数ε645nm=4.8×104,铀质量浓度在0.01～1.5 mg/L范围内呈线性关系,精密度为±6.7%,标准加入回收率97.4%～110.3%,用于测定矿石和溶液中的铀,结果令人满意。

1.3 5-Br-PADAP法

在pH为8.2的三乙醇胺溶液中,有OP存在时,铀可与5-Br-PADAP生成红色络合物,λ=535 nm,ε=1×105,铀质量浓度在0～7μg/25 mL范围内呈线性关系。Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Th 对测定均有干扰,可采用 TBP萃淋树脂预以分离。方法用于煤灰中微量铀的测定,结果满意[5]。

1.4 偶氮氯膦Ⅲ法

李伯平等[6]研究了用碳酸钠沉淀、P350萃淋树脂微色谱柱联合分离法测定铁矿石中痕量铀。先用碳酸钠沉淀样品溶液中的大量铁,再用P350微色谱柱富集痕量铀,然后以4 g/L NaF溶液洗脱,以显色测定。铁分离效率可达99.9%。

1.5 苯基荧光酮法

周秀林等[7]的研究结果表明:在p H=10的氨性介质中,有CTMAB存在条件下,铀可与 PF反应生成有色络合物;络合物λ=560 nm,ε=1.07×105,组成为 n(U)∶n(PF)=1∶3,稳定 24 h以上;铀质量浓度在0～20μg/25 mL范围内符合比尔定律;干扰元素有 Cu2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、V5+等 ,可用三辛胺-二甲苯萃取法分离去除。该法用于煤灰中微量铀的测定,结果较好。也有人[8]用新显色剂——对羧基苯基荧光酮(PC-PF)。在p H=6.5的氨水-乙酸缓冲溶液中,有CTMAB存在条件下,PC-PF与铀反应生成1∶1络合物,络合物可稳定24 h,其λ=570 nm。方法铀质量浓度在0～100μg/25 mL范围内呈线性关系,用于水样中痕量铀的测定,结果较好。

1.6 2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚(QADMAP)法

在p H=7.8的三乙醇胺-盐酸缓冲溶掖中,有TritonX-100存在条件下,新显色剂QADMAP可与铀反应生成二元络合物,如果加入10 g/L的NaCl溶液1 mL,控制显色液中在400～1 000范围内,其二元络合物可转化成灵敏度更高的三元络合物,组成为 n(F)∶∶n(QADMAP)=1∶1∶1,λ=590 nm,ε=1.12×105。铀质量浓度在0～50μg/25 mL范围内呈线性关系,检出限为0.05μg/mL。常见元素 Fe,Zn,Co,Ni,Cu,Mn2+干扰严重,采用 TBP萃淋树脂色层分离后可消除。方法应用于矿石中铀的测定,可获得满意结果[9]。

1.7 5-(H-酸偶氮)-苯基-3-甲基吡啶唑啉酮(HAPMP)法

文献[10]介绍,新试剂 HAPMP与铀发生显色反应,在p H=4的 HAc-NaAc溶液中,形成1∶1 粉红色络合物 ,λ=540 nm,ε=6.31 ×104。铀质量浓度在0～35μg/25 mL范围内呈线性关系,用于合成样品中铀的测定,结果满意。

1.8 5-(对磺酸基偶氮)-8-羟基喹啉哪啶(SPHQ)法

董学畅等[11]建立了测定铀的新试剂 SPHQ光度法。在p H=5.5的 HAc-NaAc缓冲溶液中,于波长550 nm处测定吸光度,显色剂与铀生成2∶1的红色配合物,灵敏度较高,ε=5.95×104,铀质量浓度在0～30μg/25 mL范围内服从比尔定律。方法用于环境水样中铀的测定,结果满意,但Zn,Th有正干扰,应分离除去。

此外,廖力夫等[12]根据铀、钍、镧等不同金属离子与偶氮胂Ⅲ作用时具有不同的稳定常数,不同金属离子又具有不同的水解常数,因而金属配合物的吸光度随酸度和波长的变化具有不同的规律的特点,通过试验得到金属配合物的酸度-光谱双线性数据矩阵秩消失因子分析法,定量分析混合物中的铀。结果表明:在p H为0.3～4.8,λ=600～680 nm条件下,方法检出限为0.085μg/L,铀测定范围为1.19～4.76 mg/L。

2 固相萃取光度法

2.1 2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚(QADMAP)法

新合成试剂QADMAP的乙醇溶液,在pH=7.8的三乙醇胺-盐酸缓冲溶液中,有 TritonX-100存在下,与铀发生显色反应,在590 nm波长处,ε可达1.05×105,铀的线性范围为0～20μg/10 mL。对环境水样中的铀,用 TBP萃淋树脂固相萃取柱分离富集后可测定[13]。

2.2 2-(2-喹啉偶氮)-4-甲基1,3-羟基苯(QAMDHB)法

在p H=7.8的三乙醇胺-HCl缓冲溶液中,有 TritonX-100和F-存在下,QAMDHB与U,F反应生成1∶1∶1的紫色三元络合物,吸光度的测定波长为562 nm,ε=8×104,铀质量浓度在0～20μg/10 mL范围内符合比尔定律。对于环境水样中的铀,用 TBP萃淋树脂固相萃取柱分离富集后可测定[14]。

3 催化动力学光度法

在稀 HNO3溶液中,铀能催化 H2O2氧化罗丹明B发生褪色反应,据此,杨静等[15]建立了催化动力学褪色光度法。测定波长为556 nm,ε=2.47×105,铀的线性范围为1.7～12μg/25 mL。测定废水中铀时,对于Cr,Mo,W的干扰,可采用CHCl3-正丁醇萃取分离,或用CL-TBP萃淋树脂消除[15]。

4 流动注射光度法

4.1 2-(3-羧基苯偶氮)-7-(4-氯-2-膦酸基苯偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸(CPA-mK)法

文献[16]提出,在 HNO3介质中,铀与 CPA-mK迅速发生反应,生成1∶2的蓝色络合物。反应条件是:HNO3浓度0.36 mol/L,溶液流速6 mL/min,显色剂质量浓度0.2 g/L,掩蔽剂二乙三胺五乙酸质量浓度10 g/L,进样体积150μL,λ=650 nm。测定水中铀时,可采用磷酸纤维素除去Fe,Al,Ca,Mg,Ga,Th的干扰。

4.2 偶氮胂Ⅲ法

应用FS-4流动注射分析仪,以 TBP-二甲苯作萃取剂,偶氮胂Ⅲ为反萃取剂,NaNO3为盐析剂,EDTA为掩蔽剂,张灏等[17]建立了连续流动注射分析法,对废水中微量铀进行快速测定。测定酸度p H约为2.5,方法检出限为5.7μg/L。

5 化学发光分析法

杨玲娟等[18]采用恒电位电解技术,使不具发光活性的铀(Ⅵ)通过自制的流通式碳电解池后,在0.70 V(vs.Ag/NaCl)电位下在线还原为铀(Ⅲ),铀(Ⅲ)可与鲁米诺在碱性条件下产生化学荧光。方法线性范围为1×10-6～1×10-2g/L,检出限为2×10-7g/L。1倍量的 Fe2+有干扰,可在流路中安装732型阳离子交换柱(Φ5 mm×20 cm)分离去除。该法用于海水中铀的测定,结果满意;测定煤灰中的微量铀,灵敏度比测定海水中的铀要高,其检出限为2×10-10g/mL,线性范围为1×10-9～1×10-5g/mL[19]。

6 荧光光度法

6.1 液体荧光法

刘金巍等[20]用50 g/L Na2CO3溶液 10 mL浸出分离,将底部残渣搅起,于105℃温度下保温30 min,然后全部转入10 mL比色管中,水冲至刻度,混匀,静置,澄清。取5 mL荧光增强剂于石英比色杯中,测量荧光强度;然后用微量进样器分取20～100μL样品上清液于比色管中,摇匀,测量荧光强度;再用微量进样器加50μL铀标准液(0.1 mg/L),摇匀后测量荧光强度,按公式计算铀的质量浓度。Fe,Zn,Ca,Co,Ni,Cu,Mn等留在残渣中不干扰测定,铀测定线性范围为0～0.5 mg/L,检出限为0.009μg/g(进样量为 100 μL)。王亚红等[21]研究了用四酸浸出补加铁干扰-激光测铀仪测定地质样品中的痕量铀。特别注意的是,由于样品中铁含量不同,干扰也不一致,因此,要往样品中分段加入铁干扰剂。该法的检出限为1 ng/mL,精密度<10%。

6.2 固体荧光法

固体荧光法是测定铀的常用方法。在p H=2.5的 HNO3-Al(NO3)3盐析剂作用下,硝酸铀酰在 HNO3体系中能定量被 TBP-二甲苯萃取分离出来,有机相可直接烧制荧光珠球,然后用荧光法测定人体尿液中的微量铀,最低检出限为1×10-7g/L[22]。

7 结束语

近些年来,铀的分析方法研究比较活跃,一些新的显色剂被研制出来,且灵敏度都比较高(ε=5.95×104～1.12×105),应用于实际样品中铀的测定,效果都比较好。

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Abstract:Research progress on photometric analysis methods for uranium in the last five years are sumed up.The methods includ conventonnal spectrophotometry,solid-phase extraction photometry,catalytic kinetic spectrophotometry,flow injection spectrophotometry and fluorophotometry.

Key words:uranium;photometry;progress;summary

Research Progress on Determination of Uranium by Photometric Analysis in China

YAN G Xiang-zhen
(Analysis Research Centre,East China Geology Burcau,CN NC,Nanchang,Jiangxi 330002,China)

O657.31

A

1009-2617(2010)02-0134-04

2009-05-08

杨乡珍(1929-),男,河南新郑人,高级工程师,主要研究方向为岩矿化学分析。