电分析法检测食品中痕量重金属的研究进展
2010-08-15刘成伦
刘成伦,杨 琦,陈 林
(重庆大学化学化工学院,重庆400030)
电分析法检测食品中痕量重金属的研究进展
刘成伦,杨 琦*,陈 林
(重庆大学化学化工学院,重庆400030)
概述了国内外电分析技术在食品痕量重金属元素检测中的现状,着重阐述了离子选择电极法、极谱分析法、溶出伏安法及电位溶出法等用于食品安全检测的特点,并对电分析法在食品金属形态分析方面的应用状况进行了评述。今后研究的重点应放在提高方法的选择性,改善测定结果的重现性,发展金属形态分析的原位、实时分析技术以及进一步研究金属元素的形态与毒性的关系。
重金属,痕量分析,离子选择电极,极谱法,溶出伏安法
食品中重金属元素污染是食品安全的重要方面之一,主要来源于食品生产、加工、运输、包装、贮存等环节。镉、铅、砷、汞等金属元素具有显著的生物毒性,这些元素一旦在人体内蓄积将直接影响人体健康。因此,对食品中重金属元素的检测至关重要。目前已用于食品中重金属元素的检测方法很多,常见的有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。分光光度法设备简单,成本低,但是方法的检出限高。而原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等,具有很好的检出限和多元素同时测定的能力,但仪器价格昂贵,使用范围受到一定限制。电分析法因具有设备简单、分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点在分析领域中显示出很大的潜力和优越性[1]。本文着重介绍近年来国内外电分析法在重金属元素分析中的应用进展,为相关领域研究者提供参考。
1 电分析法在食品痕量金属检测中的应用
1.1 离子选择电极法
离子选择电极是一种以电位法测量溶液中某些离子活度的指示电极,对溶液中特定离子具有特殊的选择性。所需仪器简单,操作方便,对复杂样品不需处理便能直接测定,对有颜色、混浊液和粘稠液,也可以直接进行测定[2]。
黎晨等[3]报道了在0.1mol/L的NaNO3总离子强度调节缓冲剂中,采用铅离子电极、直接比较法对饮料中的铅进行测定,检出限为 1.2×10-8mol/L。Ahmad Rouhollahi等[4]制作了以5,5′-二硫代二-(2-硝基苯甲酸)为电活性物质的PVC膜电极测定水中的微量铅,线性范围为1.0×10-2~4.0×10-6mol/L,电极响应快,至少3个月内电极电势不会有明显的变化。PVC膜电极与铅离子电极相比,选择性、重现性、寿命、抗干扰能力均有较大提高,广泛应用于许多无机离子的检测,但对三价离子的报道却很少。M.B.Gholivand和F.Sharifpour[5]以乙二醛缩双(2-羟基苯胺)为载体,制备了一种对Cr(III)具有优良电位响应特性的离子电极,并用该电极测定食品中的Cr(III),线性响应范围为3.0×10-6~1.0×10-2mol/L,检出限为6.3×10-7mol/L。A.K.Singh等[6]研究了以Schiff碱配合体为中性载体的镉离子选择电极测定食品及水样中的Cr(III),检出限达到5.6×10-8mol/L。Cr(III)是人体必需的微量元素之一,而Cr(VI)却有极大的毒性[7],有效测定实际样品中Cr(VI)引起了人们的关注。Ming-Chih Tsai和Po-Yu Chen[8]通过在纳米金上电镀锡铟氧化物测定天然水中Cr(VI),线性范围为5×10-6~1×10-4mol/L。刘海玲和赵朋妹[9]利用交联β-环糊精对二甲酚橙的包结,制成了一种电位型铬化学传感器,该电极对Cr(VI)有灵敏性响应,在浓度为1.0×10-1~1.0×10-6mol/L时,响应斜率为23.83,检出限为6.31×10-7mol/L。
1.2 极谱法
极谱分析法以滴汞电极为工作电极,通过测定电解过程中的电流-电压曲线来进行定量分析。目前应用比较广泛的有极谱催化波[10-12]、单扫描及脉冲极谱法[13-16]等。
1.2.1 极谱催化波 催化波是一种特殊的极谱波,利用催化电流与被测物的浓度在一定范围内有线性关系来进行定量分析,被分析的金属离子大多数是具有变价性质的高价离子。
Jinhui Shi等[10]利用Ge(IV)-邻苯二酚-NaBrO3络合物产生一灵敏催化波,测定蔬菜中Ge(IV),Ge(IV)含量在1.0×10-9~7.0×10-6mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-9mol/L。王月宣等[11]利用钒(V)-茜素-S-溴酸钠体系测定水中的痕量钒,检出限为3.5×10-7mol/L。李新民等[12]将强氧化剂过硫酸钾加入到Cu(II)-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)体系中,使络合物的波高显著增加,二阶导数峰电流与1.5×10-8~6.0×10-6mol/L Cu2+呈良好线性关系,检出限为8.0×10-9mol/L。
1.2.2 单扫描及脉冲极谱法 单扫描及脉冲极谱法简便迅速不用指示剂,有色溶液沉淀剂不干扰测定,广泛应用于痕量金属的测定。Güler Somer和Ziya Almas[13]利用微分脉冲极谱法测定了啤酒中的Ar(III),峰电流与Ar(III)在10-6~10-8mol/L范围内呈线性关系,检出限为2×10-9mol/L。锡板作为罐头食品包装被广泛用于食品工业,对人体健康有害[14]。Li Qiong等[15]报道了在草酸-亚甲基蓝溶液体系中,Sn(IV)于-0.80V出现灵敏的极谱峰,且波峰高度与Sn(IV)在2.0×10-8~1.0×10-6g/mL范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-8g/mL。宋丰等[16]用单扫描极谱法研究了铜铁试剂(Cup)-六次甲基四胺(C6H12N4)-HAc体系的伏安行为,Cu(II)、Pb(II)在铜铁试剂存在下,分别于-0.26、-0.58V左右产生一尖锐、灵敏的二次导数极谱波,检出限为1.0×10-8mol/L和6.0×10-9mol/L。
1.3 溶出伏安法
溶出伏安法将待测物质预电解富集后溶出扫描测量,方法简便、抗干扰能力较强、灵敏度高。根据溶出时工作电极发生的是氧化反应还是还原反应,可分为阳极溶出伏安法[17-24]和阴极溶出伏安法[25-27]。
1.3.1 阳极溶出伏安法 Recai Inam等[17]以悬汞电极为工作电极,采用微分脉冲阳极溶出伏安法测定牛奶中的铅,在-0.5V沉积电位时测得铅的浓度范围为185~8.7μg/L。悬汞电极由于其表面高灵敏性,再现性,常作为测定痕量金属离子的工作电极。然而,在分析实践中,汞电极由于其潜在的毒性和对环境的危害性,已逐步被其他固态电极所取代,如金电极、铂电极、化学修饰电极等。Y.Bonfil等[18]在不去除氧的情况下,以银电极为工作电极,消减阳极溶出伏安法(SASV)测定水中的Pb和Cd,电沉积90s后,最低检出限分别为0.05、1.0nmol/L。此后,Y.Bonfil等[19]又进一步考察了Pb和Cd在金电极上的电化学行为,结果表明,SASV方法能较好地解决一般阳极溶出伏安法不能解决的金电极强背景电流干扰的问题,使两峰得到很好的分离。
化学修饰电极制备操作简便、稳定性好、灵敏度高,引起了研究者的重视。Jianquan Lu等[20]报道了用新型杯[4]芳烃衍生物修饰玻碳电极测定水中的汞,该电极对Hg2+的响应范围为25~300μg/L,检出限为5μg/L。M.Ghiaci等[21]建立了一种简便快速、选择性高的SiO2-Al2O3混合氧化物化学修饰玻糊电极测定Pb(II),检出限为1.07×10-9mol/L。Behzad Rezaei等[22]制作了以膨润土-卟啉作修饰剂的修饰碳糊电极,用于痕量 Mn(II)的测定,检出限为 1.07× 10-7mol/L。Mohammad等[23]采用纳米金修饰碳电极测定Cu(II),在稳定性上优于玻碳电极。提高测定的重现性是开发新型修饰电极的关键。张君等[24]研究了用一次性丝网印刷薄片式微电机,通过电极的一次性使用克服了固体膜表面无法更新的问题,提高了测定的重现性和精密度。
1.3.2 阴极溶出伏安法 Li Qiong等[25]以铁铜试剂为配合剂测定了食品及水中微量Al的测定,线性范围为4.0×10-8~2.0×10-9g/mL,检出限达8×10-8g/mL。Zheng-Qi Zhang等[26]考察了 Hg(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)在丁二酮肟-混合粘合剂碳糊电极上的还原行为,该电极对各离子的检测浓度可达10-8mol/L。Suzy M.Sabry等[27]在0.05mol/L EDTA和0.02mol/L NaAc(pH3.5)体系中,采用正交函数微分脉冲阴极溶出伏安法测定软饮料中的痕量Sn(II)和Pb(II),检出限分别为0.347、0.774ng/mL。运用正交函数分析处理数据,克服了溶出伏安分析中数据处理繁琐的特点,提高实验的稳定性。
1.3.3 吸附溶出伏安法 吸附溶出伏安法是在阴极溶出伏安法基础上发展起来的,先在一定电位下将待测物质吸附富集在工作电极表面,然后再按上述溶出伏安法溶出。
Suw Young Ly等[28]基于邻苯二酚对Ge的富集作用,对水稻中的Ge(IV)进行测定,富集180s时最低检出限为 0.6μg/L。A.Safavi和 E.Shams[29]利用Cu-邻苯三酚红(PGR)络合物被吸附于电极表面而测定牛肝中 Cu(II),检出限仅为0.07ng/mL。Ali A.Ensafi和K.Zare[30]以AADC为络合剂,对自来水中Cd(II),Ni(II)和Co(II)的进行测定,检出限分别为1.33×10-8、8.51×10-9、3.39×10-10mol/L。在溶出伏安分析中,对金属离子混合物测定时,由于各离子峰电位互相干扰,使得测定结果产生较大偏差。人工神经网络具有很强的兼容性和模式识别能力,能较好地解决背景干扰和分辨重叠波。T.Khayamian等[31]用人工神经网络处理溶出伏安信号,实现了Cu(II)和 Mo(VI)同时测定,检出限分别为 0.2、0.06ng/mL。
通过联合催化方法和吸附溶出过程,可大大提高分析的灵敏度。Ali A.Ensafi[32]等利用Mo(VI)-Tiron络合物在悬汞电极上的吸附积累以及吸附络合物的催化电流,测定食品及水中超痕量钼,Mo(VI)在0.010~21.0ng/mL范围内与峰电流呈线性关系,检出限为0.006ng/mL。Yi-Heng Li等[33]建立了测定罐头食品中微量锡的吸附催化溶出伏安法,线性范围为0.01~40μg/L,检出限为0.005μg/L。
1.4 电位溶出法
电位溶出分析是在恒电位下将被测物质预先电解富集在工作电极上,然后再利用某些化学试剂或附加一个电流使富集在电极上的待测物质发生氧化或还原反应而溶出,记录溶出过程中电极的电E随时间t变化的曲线来进行分析的方法,包括富集和溶出两个过程。
F.Lo Coco等[34]采用微分电位溶出法测定小麦中Pb(II)和Cd(II)含量,检出限分别为9.4、6.5ng/g。Giacomo Dugo等[35]使用电位溶出分析仪同时测定食用植物油中Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)和Zn(II),该法不需要对样品进行前处理,简化了操作程序,可替代光谱法和伏安法用于食品中金属离子的检测。张文德等[36]用PVA-124作增敏剂,在0.05mol/L(pH6.5)乙二胺-盐酸介质中,采用同位镀汞法对水样和食品中微量锌、镉、铅进行测定,结果表明,PVA的加入,不仅使溶出基线平稳,峰形敏锐,而且大大缩短了镀汞的时间。
将流动注射分析与电位溶出分析相结合,由于流体力学因素的作用,使电位分析法的响应速度和重现性比一般电位法好。Emma Munoz和 Susana Palmero[37]以流动注射电位分析法测定牛奶中的镉、铅、铜,电解900s时,测得镉、铅、铜的检出限分别为6.51×10-10、4.60×10-10、8.59×10-10mol/L。
2 电分析法在食品金属形态分析中的应用
电化学方法不仅是分析测试的重要方法,也是物质形态研究的重要手段。溶出伏安法具有灵敏度高、选择性好和工作电极多样化的优点适于痕量金属的形态分析,是近年来发展最快的方法。其中阳极溶出伏安法不仅可以测定元素总量和进行形态分析,还可以判断重金属的毒性。原理是利用金属元素透过细胞膜的过程与阳极溶出伏安法中金属离子穿过扩散层而蓄积在电极上的过程十分相似。Nevenka Mikac等[38]用微分脉冲阳极溶出伏安法来测定贝类和水体中烷基铅的含量,在不同的富集电位下沉积,分离测定出四烷基铅以及离子型烷基铅,结果与使用气相色谱-原子吸收光谱联用方法基本一致。Qingguo Wu等[39]选择金盘电极,利用奥斯特杨方波阳极溶出伏安法(OSWASV),分析了天然水中汞的络合容量。Yang Song等[40]用黄金涂层金刚石薄膜电极对水中的无机砷总量进行了测定,利用Na2SO3将As(V)还原成As(III),通过测定As(III)从而测定样品中总砷含量。用阳极溶出伏安法测定样品金属毒性形态时,常会因一些表面物质吸附在电极表面而干扰测定结果,采用两步酸化法或交换介质法可消除表面活性物质的影响。阳极溶出伏安法进行金属毒性形态分析仍存在一些不足,只能测定出样品中一大类金属形态的含量,无法区分并测定各种不同形态的有害金属含量,而且不能够专一性地区分出对生物体毒性很大的脂溶性金属络合物的数量,这些问题都有待进一步研究解决。
3 结语
食品中金属元素的形态与其毒性密切相关,因此分析研究元素的不同化学形态,获得元素不同形态及其含量的信息显得至关重要。电分析法以其特有的优势在痕量金属元素的检测中发挥了重要的作用,但在元素形态分析应用方面还比较有限,系统的理论研究也比较缺乏。今后研究的重点应放在提高方法的选择性,改善测定结果的重现性,发展金属形态分析的原位、实时分析技术以及进一步研究金属元素的形态与毒性的关系。
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Research progress in the determination of trace heavy metals in food with electroanalytical methods
LIU Cheng-lun,YANG Qi*,CHEN Lin
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400030,China)
The paper reviewed about the progress in the detection of trace heavy metals in food with electroanalysis.The properties of ion-selective electrodes method,polarography,stripping voltammetry and potential stripping analysis were mainly discussed for the food safety.The application situation of electroanalytical techniques on the metal’s states was also expressed in this thesis.ln the future,the research will focus on improving the selectivity of method and the reproducibility of results,developing the situ and real-time analysis of metal’s states,and researching the relationship between the form and its toxicity.
heavy metals;trace analysis;ion-selective electrodes;polarography;stripping voltammetry
TS207.5+1
A
1002-0306(2010)12-0373-05
2009-10-28 *通讯联系人
刘成伦(1963-),女,博士后,教授,主要从事应用物理化学和食品科学等领域的教学与科研工作。
重庆市科委自然科学基金资助项目(CSTC,2007BB0200);重庆大学“211工程”三期创新人才培养计划项目(S—09103)。