仿生材料及其对水体中POPs的富集

霍金仙

(山西大同大学化学与化工学院,山西大同037009)

仿生材料及其对水体中POPs的富集

霍金仙

(山西大同大学化学与化工学院,山西大同037009)

基于类脂高富集非极性有机污染物和纤维易成形的特点,根据仿生学原理,开发出了一系列复合材料,用以监测和去除水体中持久性有机污染物(POPs).通过回顾这些新材料的现状,有助于指导开发出具有工程应用价值的新型材料.

仿生 类脂 复合材料 环境监测 水质净化

超痕量(低至ng/L～pg/L级)持久性有机污染物(POPs)的监测和高效去除是近年来国际研究的难点和重点.

我国2006年制定了新的《生活饮用水水质标准》(GB5749-2006),除了保留旧标准中的几种POPs的浓度限值,还增加了七氯、六氯苯的检测指标,共达到5种,都属于非常规检测指标.标准中七氯的限值为4×10-4mg/L,六氯苯为1×10-3mg/L,滴滴涕为1×10-3mg/L,二噁英为3×10-8mg/L,多氯联苯(总量)为5×10-4mg/L.新标准充分考虑了我国的实际情况,并参考了世界卫生组织的《饮用水水质标准》及欧盟、美国、俄罗斯和日本等国饮用水标准,与国际基本接轨.跟日本的标准相比,水质指标细化.但是我国幅员广大,地区经济发展不平衡,水源条件差异大,水质标准如何才能更具适用性,更具可操作性,仍需商榷.

饮用水质量标准的不断提高,相应地提高了对水质监测及处理技术的要求.未来技术的发展应该为饮用水质量标准的顺利实施提供保障.

目前,针对POPs的监测和去除研究还处于初级阶段,无论在材料的制备上,还是新的工艺技术上,都还不完善.本文试图通过对现有的研究进行整理,以找到未来研究的方向.

1 POPs的定义和种类

POPs是指持久存在于环境中,通过食物网积聚,并对人类健康及环境造成不利影响的化学物质,具有持久性、生物累积性、长距离大气传输性和毒性.

2001年斯德哥尔摩关于POPs的公约[1]拉开了全球范围内削减和淘汰POPs的序幕,中国成为首批签字国.公约规定了3大类12种首先消除的对人类健康和自然环境最具危害的POPs:艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、七氯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬等8种有机氯杀虫剂;六氯苯和多氯联苯两种工业化学品;工业生产过程或燃烧产生的副产物二噁英和呋喃.

2009年5月4日-8日,《斯德哥尔摩公约》在日内瓦召开第四次缔约方大会[2],全球160多个国家政府最终达成共识,同意减少并最终禁止使用9种有毒化学物质.至此,POPs增加到了21种.此次新增的9种限制使用的有机污染物包括:α-六氯环己烷、β-六氯环己烷、商用八溴联苯醚、五溴联苯醚、十氯酮、六溴联苯、林丹、五氯苯、全氟辛烷磺酸 (PFOS).其中,前8种必须在一年之内彻底停产、停用,除非获得延长生产和使用的特定豁免.最后一种全氟辛烷磺酸(PFOS)由于没有任何替代品,因此只会被限制而非禁用.

近几十年来,国内外饮用水源水中发现存在持久性有机污染物[3～5].检测到的POPs在水体中浓度很低,甚至在ng/L～pg/L的浓度级[6～7],直接导致了监测和有效去除的困难.所以开发新型的富集材料来实现有效监测和去除POPs就显得非常重要.

2 仿生膜结构

在职业病毒理学和环境毒理学方面,皮肤一般被认为是有毒物质被摄入的通道.因此皮肤作为一种能够吸收有毒物质的膜受到了关注.早在1988年,Joy Houk和Richard H.Guy[8]在他们关于皮肤渗透研究模型回顾中详细介绍了1988年以前在仿皮肤渗透膜方面取得的一些研究进展.

很好地理解皮肤结构是制备仿生膜的关键.皮肤结构上主要由表皮、真皮及皮下组织组成.真皮基本上是非细胞的胶原纤维组织,支持着皮肤的许多血管和神经.毛囊和汗腺起源于真皮,开口于皮肤的表面.无血管的表皮主要是由堆积的细胞层组成,在这层内细胞经历了分化、增生,最后死亡、脱落.这个过程通过细胞内角蛋白的累积,使得单个细胞扁平、拉长、层化.角蛋白是致密的晶体蛋白,通过细胞内部在纤维之间相互连接.表皮的最外层,即角质层,主要由偏平的角蛋白填充的细胞所组成的层,紧密地堆积在非极性的类脂基体中.角质层内的类脂组成不同于上皮组织内的类脂,包含了中性脂,而缺少磷脂.

化学药物渗透通过真皮涉及到了在角质层、表皮和真皮上部的分配和传输.真皮中的血液被认为是足够丰富的,这样,在表皮外扩散的任何分子都可以被带到毛细血管中,从而通过系统循环带走.

3 类脂复合富集材料结构

Huckins等设计了包含三油酸甘油酯的半透膜采样器(Triolein-SPMDs)应用于环境污染监测[9],是基于模拟生物、替代生物进行环境监测构思的基础上加以设计的.低密度聚乙烯薄长带为半渗透膜,三油酸甘油酯涂布于带内,整个结构为“三明治状”层叠式.大多数的有机污染物分子通过被动扩散的方式进入膜材料并在三油酸甘油酯内得到富集.疏水性的聚乙烯薄膜表面对水分子的排斥作用导致溶解态的疏水性有机污染物通透能力差,减慢了富集速度.为此一系列以亲水性的高分子膜内嵌三油酸甘油酯的复合膜得到开发.

王子健等利用L-S技术制备了亲水性复合膜[10-12].三油酸甘油酯分散于亲水性膜内,在膜内呈椭圆状的脂滴状态,形成外侧亲水、内侧亲脂的结构.膜表层光滑致密,不含三油酸甘油酯.采用传统的静置溶解分散,类脂在膜内分散不均匀,导致了膜产生薄弱部位.为此,在采用机械搅拌的基础上采用超声加强三油酸甘油酯在膜中的分散,不仅在宏观上对混合膜液形成剪切应力,起到混合作用,而且超声发生的空化效应从微观上起到加强作用[13].根据水处理领域所用吸附剂的特性,利用硅胶的高强度、CA的亲水性、三油酸甘油酯对POPs的富集特性,开发了新型复合吸附剂[14].结构分析表明三油酸甘油酯已被包埋到醋酸纤维(CA)膜中,复合吸附剂表面没有硅元素存在,也没有三油酸甘油酯存在.孔径由外向内逐渐增大.曲久辉等利用活性炭对有机污染物大的吸附能力,外包覆内嵌三油酸甘油酯的CA复合膜,制备吸附剂[15].同时,直接以CA混合三油酸甘油酯采用滴球法制备无载体的吸附剂[16].此类富集材料由于醋酸纤维素的不耐酸碱和不耐微生物降解的特性,使得其应用受到了局限.为了解决此问题,将氰乙基纤维素掺入醋酸纤维素,采用醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋三油酸甘油酯,制备成一种新型的吸附剂,以改善吸附剂的稳定性[17].

宋立岩利用三油酸甘油酯作为包埋体,在成功合成线形仿生脂肪细胞的基础上[18],通过材料优化,将线性仿生脂肪细胞改性为网状仿生脂肪细胞[19],改善了材料的再生问题.

自从Banghamand和他的合作者发现,包含了自封闭磷脂双层的卵磷脂水溶液分散系能够捕获水体中可溶性分子[20]以后,有关磷脂的应用被广泛研究.Andrew S.Campbell等[21]利用二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱制备磷脂双层，双层以磷胆碱头基结束.

4 类脂复合富集材料在水环境中的应用

三油酸甘油酯是一种中性油脂,无毒,分子量大,易于被包埋于高聚物中而不发生泄漏.因此,作为首选的富集POPs功能体被研究.

使用triolein-SPMDs进行水体介质中污染物浓度的估算,Huckins等人提出了平衡模型、线性动力学模型和双区富集模型.但是模型忽略了液膜控制, Gales[22]综合考虑了液膜和聚合物膜的质量传递,提出了更完整的三室微分模型来描述富集动力学过程.三室模型认为,污染物在triolein-SPMDs内的富集分为三个过程:①膜控制阶段,低扩散速率的大分子污染物质只能达到相对的膜/水分配平衡;②液膜控制阶段,高扩散速率的分子在聚合物膜材料与脂相中的分配先达到平衡;③聚合膜和液膜联合控制过程.实验结果表明,对大多数中高脂/水分配系数的污染物来说,主要是由液膜中的质量传递起控制作用.从1990年起,Triolein-SPMDs被成功地应用于水中污染物的调查、监测,大气污染监测,水生生物对污染物的模拟富集研究[23-27],而且已渐渐成为生态毒理学研究的有效工具.Harry[28]等监测地表水中PCBs的富集,发现贻贝能够吸附附着于颗粒上的PCBs,而 SPMD仅富集水中溶解态的 PCBs. Williamson等[29]利用SPMD暴露测定沉积物间隙水中多环芳烃浓度.Scott[30]等将SPMD用于生态风险评价.

许宜平等针对自主研发的TECAM-SPMD,研究了对水体中POPs的富集机理[31].结果表明,达到富集平衡后,有机氯农药在水相和TECAM-SPMD间近似线性分配,达到富集平衡所需的时间却大大缩短.并且将TECAM-SPMD暴露于天然水体,进行野外初步的监测应用.

针对以硅胶为载体的类脂复合吸附剂,研究了对几种POPs的富集机理及富集动力学[32～33].结果表明,吸附平衡可用Freundlich数学模型拟合,富集动力学遵循准二阶动力学模式.由实验数据得吸附活化能为21.655 kJ·mol-1,证明了扩散动力学是控制机理.茹加[34～35]等研究了以活性碳为载体的类脂复合吸附剂对POPs的富集性能,而刘会娟等[36]以无载体的类脂复合吸附剂,研究了七氯等POPs的富集行为.此类吸附剂主要是为应用于水处理过程,所以评测指标主要为:高的富集容量、富集速率和稳定性.

5 展望

包含类脂的取样器件能够长期富集水体中的有毒有机污染物,适用于环境中低剂量的POPs富集分离检测,在环境监测中得到了广泛的应用.

类脂类复合吸附剂作为一种新型吸附剂,在水处理领域表现出了良好的应用前景.但应用于水体中低剂量POPs的有效去除,仍停留在实验室阶段.有些一般吸附剂通用的评价方法不适用于评价此类吸附剂对水体中POPs的吸附,新建立的方法有待进一步考证.CA在水体中容易发生水解、生物降解,虽然可以考虑采用部分耐生物降解的氰乙基醋酸纤维来取代CA,但是氰乙基纤维素是合成高分子,因此寻找自然界富有的耐生物降解、耐酸碱特性的高分子就显得很重要.低剂量POPs动态吸附需要较长的时间才能达到工作交换容量,建立新的动态研究方法也是值得探讨的问题.饮用水中POPs的监测体系应与处理体系同步.以往的评价体系不免速度太慢,这将导致不能及时检测水质的变化,因此发展新的前处理方法以及开发新的检测方法,就非常重要.

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Abstract：Based on the characteristics of high accumulation of lipid for POPs and of easy figuration for cellulose,a series of composite materials were developed in terms of the principle of bionics,in order to monitoring and removing persistent organic pollutants in water.By reviewing the status quo of these novel materials,it is propitious to develop novel material with application value in engineering.

Key words：Biomimic;lipid;composite material;environmental monitor;water purification

〔编辑 杨德兵〕

Biomimic Materials and its Accumulation for POPs in Water

Huo Jin-xian
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

X703.3

A

1674-0874(2010)03-0031-04

2010-04-12

山西省自然科学基金资助项目[2008011049]

霍金仙(1969-),女,山西平遥人,博士后，教授，研究方向:环境友好性材料的开发及应用技术.