溴酸根在紫外和氯消毒联用工艺中的形成

黄 鑫,高乃云,丁国际,卢 宁

(1.上海大学 环境与化学工程学院环境工程系,上海 200444;2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点试验室,上海200092;3.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海 200082)

溴酸根(BrO3-)离子具有遗传毒性和致癌性,被世界卫生组织列为2B类可疑致癌物[1]。中国饮用水标准中的限值是10μg/L(《生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)》)。BrO3-在水体环境中较稳定,即便达到煮沸温度也不能分解。一旦形成后现有净水工艺很难有效去除[2]。

除了工业污染的特例,天然水体中BrO3-含量很少。供水过程中最主要的来源是含溴离子原水在臭氧及其高级氧化过程中的形成。使用臭氧消毒的瓶装水也含有一定浓度的溴酸根,视溴离子浓度和臭氧投加剂量而定[3]。据报道,在氯化海水过程中生成了相当数量的溴酸根,且阳光对于该过程中溴酸根离子的含量有显著的影响[4]。前期实验表明,纯水体系中溴离子初始浓度100μg/L,在常规氯消毒(避光)剂量下并不会产生超标的溴酸根离子[5]。在前期研究基础上,该文进一步考查UV辐照氯系消毒溶液(氯,氯胺和二氧化氯)时溴离子减少和溴酸根形成的变化过程。

1 材料与方法

1.1 UV辐照实验

实验使用自制平行光束测试仪(城市给排水紫外线消毒设备,GB/T 19837-2005),该装置将紫外灯管安装在封闭圆柱体内,筒体底部中央开口,下方接圆管,以达到产生平行紫外线的目的。管下一定高度放置玻璃培养皿,内盛45mL测试溶液,磁力转子稍微搅拌以达到混合效果(图1)。测试溶液按照需要在原水或去离子水中加入一定浓度的NaOCl,NH2Cl或ClO2,同时加入溴离子。去离子水中含2.5mmol/L磷酸盐缓冲溶液(pH=7.2～7.6)以控制pH变化。

图1 紫外光照装置示意图

紫外灯管购自上海金光特种光源有限公司,UVA(黑光灯)主波长360 nm,功率 12 W,UVC主波长254 nm,功率12 W。

1.2 试剂与原水水质

实验中所用试剂均为分析纯。使用Milli-Q去离子水,电导率小于1μS/cm,PH在6.3～6.5左右。NaOCl溶液使用前测定其中溴酸根的背景值。ClO2自配,采用 NaClO2、HAc和 NaAc 混合,纯度＞90%[6]。NH 2Cl的配制:按照质量浓度比Cl2:N=4:1混合NaOCl溶液和NH4Cl溶液,PH＞9常温下暗处静置30min。原水取自某长江水源水厂沉淀池出水(2007年2月),0.45μm滤膜过滤后各水质参数见表1。

1.3 分析方法

紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂)测定玻璃皿中心点254 nm和360 nm光强。使用上海雷磁PHS-3C精密PH计测量溶液PH。总氯的测定采用DPD法,使用哈希公司的便携式余氯仪(HACH Pocket Colorimeter)。二氧化氯浓度测定采用五步碘量法。

表1 某长江水源水厂沉淀池水质

各种阴离子的分析在戴安公司ICS-1000离子色谱仪上进行(恒温电导检测器,Ion Pac AS19高容量阴离子分析柱)。溴酸根和溴离子在0.005～10mg/L浓度范围内线性良好,溴酸根离子的可靠检测限为1.5μg/L,线性相关系数R2＞0.99。

采用拟一级反应动力学方程拟合总氯在光辐照下的分解:

2 结果与讨论

2.1 UVC和Cl2,NH2 Cl联用生成 BrO3-的效果

长江原水背景下,5mg/L的氯和氯胺(以总氯计)在UVC作用下的分解可用拟一级反应速率方程较好的拟合,其中氯胺的分解稍低于自由氯(图2(a)),这和文献报道一致[7]。Ormeci使用 UVC分解1～5mg/L的氯和氯胺,发现前者可用零级和一级反应拟合,后者只可用一级反应拟合,氯胺的分解速率要慢于自由氯[7]。事实上,自由氯在 UVC照射下促成一系列复杂的光化学反应,产生 Cl◦、OH◦、ClO2-等中间产物;而氯胺的分解更为复杂,最终产物包括Cl-、ClO3-、NO3-等[8-9]。

随着UVC幅照时间的增加,溴酸根离子的量逐渐增加,30min达到10μg/L以上。而将自由氯改为氯胺时,溴酸根的生成量较少,30min后在3 μg/L左右。推测氯氨和UVC联合作用不能将Br-氧化成BrO3-,实验中生成 3.08μg/L BrO3-可能是氯胺溶液中少量游离氯所致。

空白实验表明,紫外辐照90min原水溶液,溴离子浓度基本不变。UVC/Cl2与UVC/NH 2Cl二者生成溴酸盐性能的差异或可用次溴酸生成与否进行解释。次溴酸是氧化反应链中生成溴酸盐的重要中间产物。原水偏碱性时(PH=7.34),自由氯可迅速将溴离子氧化为次溴酸(PKa=8.69)[11]。BrO-溶液碱性条件下经UVC照射可分解成BrO3-和Br-,二者比例大约是1∶4[10]。图2(b)中自由氯和UV联用时按最终的生成量计算BrO3-和Br-比值约为1∶5,较为接近。而氯氨几乎不能氧化溴离子。

图2 UVC和Cl2、NH2 Cl联用处理含溴长江原水

遮光预实验显示,5mg/L的氯和氯胺在长江水中的半衰期大约为1 d。避光条件下,碱性溶液中次氯酸和次溴酸混合溶液中缓慢发生交叉氧化反应(cross-oxidation),产物为溴酸根和氯酸根。

但上述反应的速率常数比较小,前期的实验也表明需要数日才能观测到一定浓度的溴酸根(＜10μg/L)[5]。而UV照射实验只有短短几十分钟,因此这种自氧化现象不大可能是溶液中溴酸根生成的主要原因。

2.2 NH3对UVC/Cl2联用生成BrO3-的抑制作用

图3(a)可见,去离子水背景下自由氯和化合氯的分解仍可用拟一级反应速率方程较好的拟合。自由氯的分解速度要稍高于化合氯(Cl2∶N=4∶1的2条曲线)。以上2点和原水实验(图2(a))的结论一致。Cl2∶N=10∶1溶液中的总氯分解速度高于其它3条曲线。这是由于此条件处于加氯曲线的“折点”附近,此时氯氧化氨生成氮气,消耗了一部分氯。而Cl2∶N=4∶1的溶液中氯和氨生成氯胺,所以总氯消耗少。

图3 NH3对于UVC/Cl2过程中氯分解和溴酸根生成的影响

由于去离子水中不存在有机溴,可通过溴元素平衡估算其它价态的溴物质(推测主要以可被硫代硫酸钠还原的HOBr为主)。实验中NH 3对BrO3-的抑制作用明显(图2(b))。N-NH3≥0.5mg/L(Cl2∶N≤10∶1)时 BrO3-保持在3.5μg/L以下。而不加氨至实验末产生了BrO3-18.5μg/L。图3(b)还表明增加氨投量减小了中间价态溴元素。无氨时,中间态溴维持≥50μg/L;加入0.5mg/L左右氨,中间态溴在20～25μg/L之间,加入 1.2mg/L氨,中间态溴则基本没有。氨和次溴酸可迅速反应[12]。

UVC作用下水中溴胺化合物可能快速分解生成含氮副产物和Br-。实验中也发现溶液中溴离子的回收率很高(≥90%),且未观察到明显含量的中间态溴。所以氨浓度越高,中间态溴浓度越低。另外,NH 3在 UVC作用下可以迅速的被氧化成NO2-和NO3-。与BrO3-共存时NH3的光氧化过程可以大幅度加速BrO3-的光降解,可能是因为NH 3光氧化时产生和转移了水合电子[13]。实验中M(NH 3∶Br)≈30～70∶1,生成的 BrO3-可以迅速的被UV还原。

比较先加NH 3后加Cl2和先加Cl2后加NH 3 2种顺序,二者总氯的分解速率几乎一致,pH和温度的变化范围也几乎一致。溴酸根的生成量前者要稍微高于后者(图3(b))。这可从几个反应的快慢程度加以解释。

对于先加NH 3后加Cl2,由于事先溶液中已存在溴离子,因此相当于反应1和7之间的竞争,因为k7≫k1,氨基本和次氯酸反应完全,溶液实际上是氯氨-溴离子共存体系。产生3.1μg/L的BrO3-可能是残余的自由氯起了作用。对于先加Cl2后加NH3,是反应6和7的竞争,k6＞k7,HOBr基本反应完全。因此BrO3-生成量几乎测不出。

2.3 UVC、UVA和ClO2联用生成 BrO3-的效果

同Cl2相比,ClO2/UV作用氧化Br-成BrO3-要困难的多。图4反映了2种不同波长的UV光照下ClO2-H 2O-Br-体系的变化(去离子水背景)。尽管使用的UVA辐照能量约是UVC的一半,但是消耗的ClO2反而更多。因为ClO2在紫外区的最大吸收波长在360 nm左右(ε360=1 230m-1◦cm-1),刚好处于UVA灯管的最大波长处,所以UVA照射下ClO2的分解要快于UVC[13]。BrO3-的生成量则正好相反,UVC的作用强于UVA,并且PH酸性条件下差别更加明显。pH 2.87和4.81时,2种光辐照下ClO2的消耗量相近,但溴酸根产生量有较大差距。

图4 UVC、UVA和ClO2联用处理溴离子溶液

实验中酸性条件下溶液中除Br-和BrO3-还存在其它形态的溴(因数据较少,未在图中标明),但中性和碱性时基本没有。因为PH为7时,水体中ClO2氧化还原电位φ=0.95 V,不能氧化Br-成HOBr(k≤10-4m-1◦S-1)。二氧化氯在酸性条件下消毒能力提高[14]。推测可能氧化还原电位的提高导致生成了一定浓度的HOBr,HOBr在UVC作用下发生歧化反应产生BrO3-。另外,UVA辐照产生溴酸根的量不高,可能与光能量有关,因为HOBr在270～360 nm之间随波长减少摩尔吸光系数大幅度增加,在360 nm时吸收最小[13]。

PH=2～10时二氧化氯在水溶液中以分子形式存在,当PH＞9时,二氧化氯发生缓慢水解。UV照射下二氧化氯分解的最终产物是ClO3-、H+、ClO-,因此PH偏酸性使得二氧化氯更不易光解。二氧化氯消毒的作用是产生了电子转移。如前所述,因为充当了电子转移的媒介,Br-可以使ClO2的分解链式反应继续而不需要UV光辐照[15]。因此,可以推测充当了电子转移媒介的溴元素,其自身的光氧化和歧化反应也得到了抑制,从而无法生成高价态的溴酸根。

2.4 光分解产物的作用

探究氯和二氧化氯在光解产生溴酸根能力上的区别,除了后者难氧化Br-成HOBr外,不同的光解氧化产物(secondary oxidants)可能也是重要的影响因素。氯在UVC作用下可以分解为一系列自由基包括Cl◦和OH◦。而羟基自由基可以参与促进整个反应链的进行[16]。液相中二氧化氯光分解物质也包括原子氧和原子氯,但羟基自由基可能很少。上述物质在溶液中的浓度和存在时间是影响溴酸根生成的重要因素。

Emmert使用中压UV灯管(多波长)辐照含溴离子的ClO2水溶液,发现少部分溴离子转化成溴酸根。但有关PH的结论和本文不一致:转化率在中性时最低,碱性和酸性都有助于生成[17]。不同波长UV对于氯系消毒剂的影响是不同的。200～400 nm内,NH2Cl在波长250 nm左右具有最大摩尔吸光系数(ε≈420m-1◦cm-1),此后随波长增加急剧降低,到320 nm时基本降为零;OCl-在290 nm附近具有最大摩尔吸光系数(ε≈250m-1◦cm-1),而HOCl在 240 nm 附近(ε≈80m-1◦cm-1)。由于HOCl/OCl-的pKa=7.5,考虑二者在溶液中所占的比例和吸光系数的高低,当PH为7～8时,自由氯溶液的摩尔吸光系数在240 nm和290 nm分别具有一小一大2个峰值[17]。然而本实验中NH 2Cl的分解速度还慢于Cl2,这可能是因为Cl2光分解产物Cl◦与Cl2发生反应,加快了氯的分解。也有研究表明,Br-存在时,可以与ClO2发生光敏链式反应,使得关闭光照后,反应仍可以继续进行。这些都说明,不同波长UV辐照下氯消毒剂的光解产物的组成可能有所变化。这使得波长的影响较为复杂。相关机理还有待进一步的研究。

3 结论

1)实验条件下,原水和去离子水背景下自由氯和氯胺在UVC下的分解可用拟一级反应速率方程拟合(R2≥0.98)。

2)Cl2/UVC联合作用可以氧化部分溴离子生成溴酸根离子,实验条件下原水中产生12.2μg/L,去离子水中为18.5μg/L。

3)0.5mg/L以上的NH3可以有效的抑制BrO3-生成。氯和氨的投加先后顺序对结果无明显影响。NH 2Cl/UVC作用 Br-时几乎不生成BrO3-。

3)ClO2/UVC产生 BrO3-的量高于ClO2/UVA。酸性条件同时促进BrO3-的产生和ClO2的分解。

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