顶空固相微萃取分析落叶松刨花挥发性有机物1)

孙世静 刘志明 沈 隽 王敬贤

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

随着人们健康意识、环保意识的不断增强，室内空气质量已成为社会关注的热点。刨花板作为制作家具和室内装饰的常用原材料，其释放的挥发性有机物造成的室内环境污染，越来越多地被人们关注。因此，生产环保型人造木质板材已经成为人造板生产企业的当务之急，它决定着企业的产品在未来市场中的竞争力。落叶松是刨花板常用原料之一，并且挥发性气味浓，容易测得，故首先选择对其进行挥发性有机物(VOCs)测定，从挥发性污染物的源头入手分析主要污染物来源，为进一步控制其释放量提供理论依据。在挥发性有机污染物的分析检测方面，以往通常采用水蒸气蒸馏法(SD)［1］、固相萃取法(SPE)［2］、凝胶色谱(CPC)［3］、液相色谱或超临界萃取(SFE)［4］等技术。固相微萃取技术(Solid－Phase Microextraction，简称SPME)是加拿大Watetloo大学的Pawliszyn于1989年在固相萃取技术的基础上提出的［5］，该方法首次由Beland等应用于水污染的研究，到1993年开始商业化。与上述方法相比固相微萃取具有操作简便、耗时短、样品用量小、无污染和成本低等优点，集采集、萃取、浓缩、进样、分析于一体，易实现自动化，方便与色谱仪联用。笔者采用静态顶空固相微萃取气质联用(HS－SPME－GC－MS)新技术对落叶松刨花的挥发性有机物进行了自动采集、脱附、自动进样、分析鉴定，优化了分析条件，确定了落叶松原料中挥发性有机物释放清单。

1 材料与方法

兴安落叶松(Larix gmelini)试材购自黑龙江省伊春林业局，进行气干、剥皮;利用双鼓轮刨片机削制刨花;备料得到的刨花含水率大约为40%～42%，相对于刨花板制造所需含水率较高，所以进行干燥处理，最终含水率控制在4%左右(工艺参数:干燥温度103℃，干燥时间3～4 h)。从中取出少量刨花经粉碎机粉碎，筛选60～80目大小的刨花，其余刨花以备压制板材所用。

仪器:Trace DSQⅡGC/MS气质联用仪(美国)，无分流进样，三位一体自动进样器TRIPLUS，22×75 mm SPME专用采样瓶。

方法:将60～80目落叶松木粉转移到SPME专用采样瓶中，样品量约1 g(瓶高的1/3)。利用静态顶空固相微萃取结合GC－MS技术测定分析落叶松刨花中VOCs的组分。色谱条件:TR－V1毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm);高纯氦气，流速1 mL/min，进样口温度250℃。柱温由50℃保留1 min以10℃/min升至150℃保留3 min，再以10℃/min升至250℃保留12 min。质谱条件:采用EI电离方式，离子源温度230℃，电子能量70 eV，质量扫描范围50～450 u，色谱—质谱接口传输线温度270℃。

首先进行萃取温度单因素探索性试验，然后进行4因素3水平正交试验设计:L9(34)，见表1。对比分析不同萃取条件的总离子流色谱图，根据目标物的出峰数量进行优化。在优化的条件下进一步分析落叶松刨花中VOCs的主要组分及其质量分数。

表1 HS－SPME正交试验设计

2 结果与分析

2.1 萃取条件的选择

固相微萃取技术影响因素很多，为此，对固相微萃取的主要影响因素进行选择优化。实验以落叶松刨花木粉为原料，首先对萃取温度进行了单因素实验，然后进一步对萃取温度、萃取时间、吸附时间和脱附时间进行了4因素3水平正交试验，结果见表2。

表2 HS－SPME－GC－MS正交试验结果与分析

萃取头的选择:萃取头(Fiber)应由欲萃取组分的分配系数、极性、沸点等参数来确立，在同一个样品中，因萃取头的不同可使其中某一个组分得到最佳萃取而使其它组分受到抑制。目前，按涂层分类，SPME的萃取头主要有4种，即PDMS，PA，CAR/PDMS和 CW/DVB。PDMS涂层适用于非极性有机物的分析，如VOCs、多环芳烃、苯系物和有机氯农药;PA涂层主要用于极性化合物，如酚类化合物、有机磷农药;CAR/PDMS涂层用于VOCs、苯系物和烃类化合物;CW/DVB涂层用于极性有机物，如醇、酮和含硝基的芳香族化合物［6］。本次实验选择的萃取头为CAR/PDMS。

样品用量:样品量的多少可直接影响到色谱峰的分离效果。样品量太少，信号强度低，谱峰数量少;样品量太多，则色谱峰分离度低，且峰形变差［7］。实验证明，落叶松刨花样品装入1 g左右(分析瓶高的1/3)，即可满足实验要求。

脱附时间的选择:纤维头吸附样品后，将其插入GC进样口脱附。此时，若脱附时间过短或脱附温度过低，就有可能导致脱附不完全，从而使得纤维涂层存在记忆效应，导致下一次的萃取误差。但脱附时间也不能过长，实际的测试结果显示，过长的脱附时间也会出现色谱峰数目、保留时间等方面的偏差。对吸附时间分别做2、3、4 min比较实验，结果表明本实验在250℃下，4 min脱附时间为最佳实验条件，因此，选择4 min作为样品脱附时间。

选择显著水平 a=0.05，F0.05(2，2)=19，FA，FB，FC，FD均大于 0.05，所以因素 ABCD均显著。最优水平应为A2B3C3D3。由正交试验结果得出，萃取温度的影响显著性最大，其次是脱附时间，再次是萃取时间和吸附时间。正交试验得出较佳的萃取条件为萃取温度60℃、萃取时间40 min、吸附时间30 min、脱附时间4 min。结合先前单因素萃取温度的实验结果，80℃时可分析出的目标物最多，综合考虑后最终确定较优的静态固相微萃取测试条件为萃取温度80℃、萃取时间40 min、吸附时间30 min、脱附时间4 min。在此条件结合气质联用仪测定分析刨花及板材的VOCs的成分。实验分析应用仪器自带软件对总离子流色谱图进行分析，NIST和WILEY谱库进行检索定性，确定VOCs中的主要成分，最终分析得出落叶松刨花VOCs中的化合物、相似度和质量分数，见表3。

表3 落叶松刨花中VOCs的分析结果

2.2 刨花中VOCs成分分析

萃取的落叶松刨花VOCs经静态顶空固相微萃取—气谱质谱联用(HS－SPME－GC－MS)共鉴定出9种成分，质量分数最高的组分为α－蒎烯，其它质量分数较高的组分还有β－水芹烯、正己醛、3－蒈烯和 2，6－二(1，1－二甲基乙基)－4－(1－甲基丙基)－苯酚，其他9－己基十七烷，1－甲基萘，壬醛、1H－1－亚甲基茚及未知物等占0.330。兴安落叶松刨花中挥发性有机物化学成分经分析后所鉴定出的组分与郭廷翘［8］、严善春［9］等报道的组分相似。郭廷翘等［8］用抽气吸附法收集落叶松球果挥发性气味物质，通过GC－MS测定了11种主要气味的化学成分与质量分数，在落叶松球果挥发气味的主要成分中α－蒎烯、月桂烯、3－蒈烯、水芹烯、β－蒎烯和β－罗勒烯6种单萜化合物的质量分数较多，分别为0.277、0.271、0.129、0.065、0.051、0.022。随后吴俊民等［10］用水蒸气蒸馏法从落叶松枝叶中制得挥发性物质，并用气相色谱法测定了各组分的含量，发现兴安落叶松挥发性物质绝大部分是单萜类物质，同时含有少量倍半萜和二萜类物质等。韩芬等［11］在华北落叶松枝叶挥发性成分一文中也写明检出了正己醛和α－蒎烯。本实验利用顶空固相微萃取气质联机新技术再次验证了落叶松的挥发性有机物主要是单萜类物质，通过比较发现α－蒎烯的质量分数(0.334)较郭廷翘和严善春等报道的检测值高，但都是含量最高的组分。郭廷翘和严善春等报道的月桂烯、β－蒎烯、β－罗勒烯、α－侧柏烯、γ－松油烯在本次试验未被检测出来，可能是由于采样部位、季节及放置时间不同所致。

实验结果显示，落叶松刨花中VOCs的主要成分有萜烯类、醛类、烷烃类、苯酚衍生物等，其中萜烯类占主要成分的比例大。根据德国建筑材料VOC标准［12］，室内空气中正己醛与α－蒎烯这两种化学物质的最低毒性质量浓度(lowest concentration of interest)分别为 890、1 500 μg/m3，前者属于中等偏弱毒性，后者毒性较小。其中环烃、芳香烃和卤代烃等，大都具有低毒或中等毒性，这为后期人造板的挥发性有机物对照提供数据支撑。采用固相微萃取—气相色谱—质谱联用(SPME－GC－MS)对VOCs进行定性分析，简化了预处理过程，总分析时间为1 h左右。此方法为工厂生产优质刨花板提供了依据，一方面可以指导和完善刨花板加工过程中的工艺条件，另一方面可以有效避免质量低劣、安全性差的刨花板进入生产环节。

3 结论

利用单因素和正交试验，落叶松刨花的静态顶空固相微萃取的较佳测定分析条件为萃取温度80℃、萃取时间40 min、吸附时间30 min、脱附时间4 min。并在优化条件下利用静态顶空—固相微萃取气质联用(HS－SPME－GC－MS)技术自动进样测定分析了刨花的挥发性组分。9种组分被鉴定，其中质量分数最高的组分为α－蒎烯，其次为β－水芹烯、正己醛、3－蒈烯、2，6－二(1，1－二甲基乙基)－4－(1－甲基丙基)－苯酚，质量分数更低的还有9－己基十七烷、1－甲基萘、壬醛和1H－1－亚甲基茚。这些将为后期人造板的挥发性有机物对照研究及释放控制标准的制定提供数据支撑。

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