耐高温有机透波结构胶黏剂的研究进展

刘晓辉，赵 颖 ，朱金华 ，李 欣

（1.黑龙江省科学院高技术研究院,2.黑龙江省科学院石油化学研究院黑龙江 哈尔滨 150040）

耐高温透波结构胶黏剂是一类兼具结构和功能性的胶黏剂材料，具有较低的介电损耗和介电常数，并具有宽频特征［1］。这类材料主要用于透波功能结构材料的粘接，如飞机和导弹雷达罩、卫星天线、飞机隐身结构和微波装置。图1所示的是雷达天线罩的一种蜂窝夹层结构，该结构具有比强度大、透波率高、宽频等优点，主要由蒙皮材料、蜂窝芯和胶膜材料构成。蒙皮为透波复合材料，如聚酰亚胺（PI）、双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯（CE）树脂基复合材料，蜂窝芯是玻璃纤维蜂窝或Nomex蜂窝，胶膜是一种高性能透波结构胶。

图1 雷达天线罩蜂窝夹层结构示意图Fig.1 The honeycomb sandwich structure of radomes

对于先进雷达罩而言，它除了强度和耐热要求之外，还要求所用材料具有良好的电绝缘性能和高频电磁波透波性能［2］。因此，在高性能透波结构胶研究中，对材料的选择除考虑满足结构强度指标和耐热性能外，还要考虑材料的介电性能，要求材料具有低的介电损耗和低而稳定的介电常数。影响材料介电性能的因素较复杂，包括主体树脂、增韧剂、催化剂、填料、胶膜载体、制备工艺等。本文从树脂体系和增韧剂体系方面对耐高温有机透波结构胶的研究进展做了综述。

1 树脂体系

传统的透波树脂如环氧树脂（EP）和酚醛树脂（PF）存在的主要问题是介电损耗较大，耐热性能不足。虽然酚醛树脂耐热性能较好，但介电常数随温度升高变化较大，因此已不能满足高性能透波材料的设计要求。目前几种高性能有机透波树脂主要包括氰酸酯、双马来酰亚胺和聚酰亚胺［3］。

1.1 聚酰亚胺（PI）［4～6］

PI是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料，耐温性能和介电性能优异。一些品种长期使用温度达371℃，短期使用温度达500℃以上。介电常数4.1左右，介电损耗0.008左右；PI/石英纤维复合材料介电常数3.3左右，介电损耗0.004左右。杜邦公司于20世纪60年代首先将PI商品化，自20世纪70年代以来，美国国家航空航天局（NASA）Langley研究中心、杜邦 公 司 等 相 继 开 发 了 LARC-TPI、NR-150B2、Thermid600等一系列综合性能优异的PI胶黏剂，并已在多种飞行器中得到应用。其中Cytec公司开发的AVIMID N系列PI树脂和FM680-1胶膜、FM57胶膜是耐热性能优异的透波材料，如FM680-1胶膜使用温度达371℃，371℃剪切强度8.3 MPa，可满足高马赫导弹雷达罩PI基复合材料的粘接。PI树脂主要问题是成型工艺复杂，成型温度高达316℃以上。Cytec公司的FM57胶膜成型温度较低，可在177℃固化，后处理温度288℃，长期使用温度288℃。表1所示FM57胶膜粘接PI/玻璃纤维复合材料蒙皮的蜂窝夹层结构的粘接性能。国内对PI透波复合材料进行了一些实验性研究，并取得一定成果。有关PI透波结构胶黏剂的研究较少。

表1 FM57胶膜的粘接性能Table 1 The adhesion properties of FM57 adhesive film

1.2 氰酸酯（CE）［7,8］

氰酸酯树脂是一种典型的兼具结构和功能性的新型材料。氰酸酯在加热和催化剂作用下可形成含有三嗪环的交联网络结构。这种反应的基本特征是氰酸酯基的环化三聚反应，所用催化剂为过渡金属离子，共催化剂为含有活泼氢的化合物。过渡金属离子由其有机盐提供，常用的有乙酰丙酮（或环烷酸）的锌盐、铜盐、钴盐、锰盐等，常用的共催化剂为壬基苯酚，酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应。图2所示是氰酸酯在金属盐和酚催化下的聚合反应机理。

图2 氰酸酯催化聚合反应机理Fig.2 The catalytic polymerization mechanism of cyanate ester

由于三嗪环结构高度对称，很少量的极性基团只能在很小范围内旋转，从而使CE的极性很低、介电性能优异，可在宽广的温度范围（0～230℃）和频率范围（50～1011Hz）内保持低而稳定的介电常数（2.6～3.0）和介质损耗角正切（0.001～0.005），这一点是聚酰亚胺（PI）、双马来酰亚胺（BMI）等无法比拟的。同时CE固化物结构中大量的醚键、芳香环、芳杂环、三嗪环结构使其还具有较高的抗冲击性、良好的耐湿热性及优异的耐高温性能。与EP和BMI相比，CE的耐热性（Tg、HDT）通常高于EP，低于BMI，但从瞬时耐热性（起始失重温度）比较，CE优于BMI。某些多氰酸酯基的树脂，如酚醛氰酸酯REX-371（简称PT），其Tg最高达到400℃，可在300℃以上应用，其耐热性与热固性PI相当。CE的吸湿率很低（＜1.5%），远小于EP和BMI。

CE胶黏剂在上世纪90年代问世。目前，CE胶黏剂已成功应用于雷达罩、天线、隐身结构。BASF公司生产了一种CE/石英纤维预浸料，这种预浸料作蒙皮，以X6555泡沫为芯层，以FM2555（CE型胶黏剂）为胶黏剂做成的雷达罩，比EP树脂和BMI树脂做的雷达罩介电损耗减小3倍，介电常数降低10%，吸湿率更小，湿态介电性能更优。Fiberite公司的X54-2CE/石英纤维雷达罩，可在150℃的湿热环境下使用，CAI值达到258MPa。此外，如Hexcel公司的HX1553和HX1562、DOW化学公司的Xu-71787-2等都是性能优良的雷达罩材料。与CE复合材料配套的CE胶黏剂产品包括胶膜、胶液、发泡胶产品已经系列化，如表2所示。国内对CE透波复合材料和透波结构胶黏剂的研究已取得一定成果。但与国外相比还有一定差距，如材料的介电损耗较大。

1.3 双马来酰亚胺（BMI）［9～12］

BMI是由聚酰亚胺树脂体系派生的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的化合物，具有较高的介电性能和耐热性能以及良好的固化工艺性能。1982年，美国Hysol公司报导了系列环氧改性BMI树脂胶黏剂 EA9655、EA9351、EA9367、XEA9673胶膜等，耐温200℃～232℃，并具有优异的粘接性能。早期改性方法主要是通过BMI与二胺的加成反应使其扩链，然后通过加入环氧、橡胶、热塑性树脂进行改性。由于体系中含有较多的环氧树脂和芳胺固化剂，所以介电性能不足。目前，BMI树脂改性研究主要集中于烯丙基树脂和CE树脂改性BMI体系。介电性能较好的树脂体系有CE-BMI树脂体系、CE-BMI-EP树脂体系、CE-BMI-烯丙基苯基化合物体系、BMI-烯丙基苯基化合物-EP体系。由于CE-BMI树脂体系兼具CE和BMI的优点，已发展成一类商品名为BT树脂的产品，BT树脂具有如下特性：

表2 Tencate公司氰酸酯胶黏剂产品Table 2 Cyanate based adhesives of Tencate

（1）熔点低（50～80℃），熔融黏度低，流动性好

（2）BT 树脂固化时间长（170℃,5～60min），贮存稳定性好;

（3）固化的树脂显示很好的耐热性（Tg=230～360℃）和很好的耐热冲击性（400℃或更高）,据报导，可耐200℃2万小时的热老化；

（4）固化的树脂介电性能好，介电常数和介质损耗低，随温度和频率变化小，ε=2.8～3.3，tanδ=0.003～0.008;

（5）固化的树脂具有较好的粘接强度，对玻璃布，石英布粘附性好;

（6）可用烯丙基化合物，环氧树脂，热塑性树脂，橡胶等进行改性。

国外已开发多种透波BMI树脂和透波BMI胶膜，如TenCate公司的RS-8HT BMI透波复合材料,固化温度177℃，后处理温度250℃，固化物玻璃化温度达310℃，介电常数3.49，介电损耗0.014；开发的SF-4胶膜具有良好介电性能，可用于高性能透波雷达天线罩的粘接。Hexcel公司也开发出系列透波BMI复合材料和BMI胶膜。表3所示的是ReduxHP655 BMI胶膜粘接性能。

表3 Redux HP655 BMI胶膜粘接性能Table 3 Adhesion properties of Redux HP655 BMI film

国内透波BMI复合材料和透波BMI结构胶黏剂的研究已取得一些成果，并获得应用。黑龙江省科学院石油化学研究院研制的CE-BMI胶膜性能如表4所示，该胶黏剂具有较高的胶接性能、耐热性能和介电性能。

表4 BMI/CE胶膜基本性能Table 4 Properties of BMI/CE adhesive film

2 增韧剂体系［13～18］

PI、BMI、CE树脂固化物脆性较大,必须对其增韧改性以提高其粘接性能如剥离强度和抗疲劳强度。除采用热固性树脂共聚增韧以外，最有效的增韧剂是耐高温橡胶弹性体和热塑性树脂。常用增韧剂如大分子丁腈橡胶、液体活性端基丁腈橡胶（CTBN、ATBN）对介电损耗影响较大，加入量有限，而且在200℃以上使用存在高温热氧老化问题，如表5所示。液体活性端基有机硅弹性体增韧剂高温热氧稳定性好，介电性能优异，已成功用于 PI、BMI、CE树脂的增韧。美国NASA Lewis研究中心用其增韧Larc-13 PI胶黏剂，剥离强度由增韧前的0.225kN/m提高到1.0kN/m以上，经232℃500h热老化后，232℃剥离强度几乎没有变化，而采用ATBN增韧的胶膜老化后下降30%以上。BASF公司采用端环氧基有机硅弹性体增韧BMI树脂和CE树脂也获得良好效果，增韧后的胶膜具有优异的高温介电性能和粘接性能，如表6所示。采用端胺基、端氰酸酯基和端烯丙基有机硅弹性体对BMI树脂、CE树脂增韧也获得良好的效果。

表5 活性端基橡胶（HTBN）增韧氰酸酯树脂的性能Table 5 Properties of cyanate resin toughened by HTBN

表6 BASF公司几种胶接体系介电性能（10GHz）Table 6 Dielectric properties of adhesives of BASF AG（10GHz）

另外一种增韧方法是核壳橡胶粒子增韧，与传统的液体橡胶不同，这种共混体系的聚态结构可以预定，不取决于固化中的相分离，因此橡胶的加入对Tg影响较小，增韧效果显著。

聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）等耐高温热塑性树脂对提高BMI、CE树脂韧性效果显著，当热塑性树脂含量大于15%后，固化物将形成半互穿网络，对高温性能和介电性能影响较小。改性工艺可采用热熔法和溶剂法制得，但加入量较大时存在黏度大等工艺问题。Hexcel公司采用特殊工艺将耐高温热塑性树脂微粉化成直径10～25μm的粒子，直接分散在BMI树脂、CE树脂中增韧。由于热塑性树脂粒子只有在树脂固化凝胶前才溶解在基体树脂中，所以这种增韧方法可避免熔融加入法导致增韧树脂黏度上升的工艺问题，加入量高达30%以上，增韧效果明显，如表7所示。

表7 聚醚酰亚胺微粉的增韧效果Table 7 Effect of PEI on the toughness of CE-EP resins

3 结论

高性能有机透波结构胶黏剂是结构胶的一个新品种，随着我国航空、航天、电子和军工的发展，该类胶种将有着良好的发展前景。国内今后的研究重点是进一步提高胶黏剂的韧性、降低介电损耗和改善固化工艺性能，研究开发高性能透波结构胶黏剂系列产品。

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