多孔金属硫化物光催化剂的制备及应用进展*

李锦书，白雪峰1,**

（1黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨150080）

随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，开发洁净的新能源和可再生能源已迫在眉睫。1972年日本学者Fujishima和Honda［1］发现了在TiO2电极上光催化分解水的现象，为光催化分解水制氢提供依据，同时也加快了将光能转化为化学能的研究步伐，开发可见光响应的光催化剂已成为研究的热点。国内外学者通过沉积贵金属［2］、半导体复合［3～4］，掺杂金属离子［5］、光敏化［6］等手段，已开发出系列半导体催化材料，并在制氢、环境处理等方面得到较好的利用。

多孔材料具有比表面积大、孔隙率高以及透过性和吸附性良好等诸多优点，在工业催化、吸附分离和先进功能材料制备等领域得到了广泛的应用。近年来，随着功能材料的发展，开发具有高催化性能的多孔金属硫化物光催化剂已成为材料科学研究的热点。本文对近年来多孔金属硫化物的制备方法及其在光催化方面的应用进行了综述，为设计和制备多孔型可见光响应的光催化剂提供理论参考和依据。

1 二元多孔金属硫化物

多孔CdS纳米粒子融合了多孔材料的许多优异特性，并具有高结晶度、良好的分散性、较短的体相与表面扩散距离，有利于反应物的吸附、电荷的分离、光生载流子的快速迁移和界面间光化学反应的进行，表现出很高的可见光响应催化分解水制氢活性［7～9］。

多孔金属硫化物的制备方法主要有水热法、沉淀法、微波法、溶剂热法和模板法，其中以表面活性剂模板法最受人们关注。表面活性剂可以在溶液中自组装形成胶束，实现纳米结构的可控性，能为晶体的成核和其结构生长提供良好的有序环境。Hao等［10］采用聚苯丙烯乳胶为模板剂，制备出高度有序的大孔CdS半导体材料，为制备大孔金属硫化物提供了一种简单温和的新方法。聚苯丙烯乳胶本身具有排列规整的三维结构，球体的平均直径为260 nm，CdS在球形孔道空隙中形成。加入四氢呋喃除去模板剂后，有序结构和球形孔径得以保留。通过改变乳胶粒子的直径，可以实现孔径在100～400 nm范围内可控制备。XRD研究表明，多孔CdS衍射峰明显宽化，说明其由纳米级CdS粒子组成。通过Scherrer方程计算得到CdS粒子的平均粒径约为4 nm。UV-Vis研究表明，制备的CdS大孔材料最大吸收边约为470 nm，吸收边蓝移，这是纳米粒子的量子尺寸效应的体现。Rana等［11］以中性表面活性剂-十二胺为模板剂,采用超声震荡法，在乙醇体系中合成出了介孔ZnS。与体相材料相比,这种具有介孔结构的纳米级ZnS热稳定性较高，吸收边明显蓝移，在发光器件方面具有很好的应用前景。Xue等［12］采用有机凝胶纤维为模板，制备出新型珍珠项链状的多孔CdS纳米纤维。研究表明，CdS球形粒子最先附着在凝胶纤维表面的活性位，随着反应时间的延长进一步生长，形成了无规则排列的虫洞状多孔网结构。TEM研究表明，所得的CdS纳米纤维是由大量内径为4～6 nm的CdS管状结构组成。XRD研究表明，采用此种方法制备的立方相CdS，在0～2°的小角区域有明显的衍射峰，说明其介孔结构的存在。李佳等［13］以十二胺为模板剂,采用湿化学法合成出介孔ZnS,得到孔径为4.9 nm的介孔结构。BET研究表明，比表面积可达223 m2/g。Han等［14］在无需使用模板剂的条件下，采用沉淀-水热-酸处理法，制备出平均孔径为20 nm的中孔CdS。室温下，反应先生成包含晶态Zn5（OH）5Cl2和非晶态金属硫化物混合相的黄色沉淀，然后将此前躯体在150℃下水热处理4 h后，得到Cd7.23Zn2.7S10粉体，最后用稀盐酸除去其中可溶解的Zn组份，得到具有虫洞结构的CdS纳米粒子。表征结果表明，多孔CdS的比表面积为46 m2/g，孔容为0.22 cm3/g，吸收边为430 nm，禁带能为2.89 eV，出现了明显的蓝移。Ji等［15］以乙醇为溶剂，通过溶剂热法制备出实心CdS和空心ZnS多孔亚微球体。孔在组成微球的纳米粒子空隙间形成。实验表明，制备条件不同，可形成由立方相CdS纳米粒子组成的实心微球和六方相的CdS单晶。改变NaOH的加入量可以得到不同形貌的ZnS微球。随着NaOH浓度的降低，ZnS的形貌由空心球形向闭合环形转变。N2吸附-脱附等温线表明，实心CdS和空心ZnS亚微球均形成了代表介孔结构的回滞环。比表面积分别为25.56 m2/g和83.55 m2/g，孔径为1.4～15 nm。光催化降解甲基蓝结果表明，空心ZnS多孔微球具有更高的吸附能力和光催化活性。Zhang等［16］采用原位合成方法，在水包油微乳液体系中，通过γ射线辐射合成出介孔CdS半导体纳米粒子。在CdS晶核生长过程中，微乳液形成的胶束起到结构导向模板的作用，诱导晶核自组装最终形成介孔结构。TEM研究表明，CdS微球由更小的单晶组成，平均粒度约90 nm。N2吸附-脱附等温线显示，采用该法制得的CdS纳米粒子具有代表介孔结构的回滞环，BET比表面积可达82.6 m2/g，孔径为9.4 nm，结晶度较高，稳定性增强。Kusumoto等［17］通过直接热分解法，制备出具有可见光响应的N,C共掺杂的多孔ZnS光催化剂。在300～500℃空气气氛中，加热分解异硫氰酸锌，可得到粒径0.1～3 μm的层状多孔微球。实验表明，热解温度影响催化剂孔结构的形成，温度升高有利于比表面积增大，500℃时ZnS的BET比表面积达到48.1 m2/g，孔径为6.48 nm，孔容为0.078 cm3/g。经N,C掺杂后的ZnS吸收边明显红移，具有可见光活性。光催化降解污染物酸性橙染料结果表明，具有较高比表面积和较大孔容的多孔ZnS，光催化活性明显提高。

采用模板法合成具有多孔结构的金属硫化物半导体光催化剂，条件温和，过程简单，易于实现对产品形貌的控制。除了本身形成孔结构以外，多孔材料还可以通过向层状硫化物中插入起支撑作用的粒子，从而在薄层间形成空间的方法得到。Bissessur等［18］通过将簇状金属硫化物Co6S8（PPh3）4插入到LixMoS2层间，层间隙扩大，BET比表面积提高了1.5倍，光解H2S活性增强。Sebastian等［19］通过聚酯网印刷法制出CdS膜并在100～550℃空气中煅烧1 h，得到多孔CdS/CdO混合物。实验表明，煅烧温度、煅烧气氛以及反应物的投料比会影响产品结构、组成和光敏特性。XRD在0～10°低角度范围有明显的衍射峰，表明其介孔结构的存在。Viswanat等［20］采用不同的沸石分子筛作为硬模板，制得 CdS/H-Y、CdS/HZSM-5、CdS/H-β 型多孔纳米材料，并将其应用于光解水制氢实验。研究表明，产品的比表面积为26～46 m2/g，孔容为0.073～0.236 cm3/g，与CdS粒子的大小和分子筛类型有关。光解水产氢实验结果表明，多孔CdS/H-Y的产氢速率可达到1020 μmol/（h·g），负载 Pt、Ru 等贵金属后产氢活性增强。Shen等［21］通过离子交换和硫化两步法成功将In2S3包覆到Ti-MCM-41模板上，BET比表面积高达753 m2/g，孔径2.73 nm。由于In2S3粒子为纳米级，存在量子尺寸效应，吸收边蓝移，且光生电子空穴不易复合，光催化活性增强。费学宁等［22］采用溶胶-凝胶两步合成法制备多孔二氧化钛，并对其进行表面改性，耦合CdS，制备出多孔CdS/TiO2光催化剂，具有较宽的光谱响应范围和微米级粒径，在可见光下对溴氨酸水溶液具有较好的降解效果。经对比，多孔CdS/TiO2催化剂的沉降性能优于P25，有利于光催化反应结束后催化剂的分离和回收，减少了二次污染。实验结果表明，采用煅烧—碱洗—浸渍的制备方法，当CdS掺杂比例为3%，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3 h，碱洗时间为20 h时，制备的多孔CdS/TiO2催化剂性能较优。Ratinac等［23］以层以状粘土为硬模板，采用离子交换-水热法制备出介孔结构的CdS/粘土光催化材料。BET比表面积最大可达到426 m2/g，孔径2.6～20.1 nm。研究表明，产品保持了粘土模板的介孔结构，粘土类型和投料比例对孔容大小、孔径分布和比表面积均有明显影响。

综上所述，采用化学法可制备出具有较高的水热稳定性和热稳定性的多孔金属硫化物光催化剂，可以对内外表面进行二次改性，有利于光催化体系中反应物的吸附和生成物的扩散。多孔金属硫化物的一次粒径为纳米晶，这些纳米晶和其中的孔隙构筑成微米级的聚集体，可以显著提高光催化活性。

2 多元多孔金属硫化物

以ZnIn2S4为代表的三元金属硫化物ABmCn（A=Zn、Cd、Cu 等；B=Al、Ga、In；C=S、Se、Te） 是一类具有独特光电性能和催化性能的新型半导体光催化剂。此类金属硫化物的禁带宽度较窄，在可见光区域具有较强的吸收，可提高光能利用率。由此类化合物复合形成的固溶体光催化剂可以通过调节其组成来实现对能带结构的调控，近年来受到人们的广泛关注，是极具发展潜力的新型光催化材料。将其制成多孔型多元金属硫化物材料，增大催化剂的比表面积，从而有利于反应物的吸附和扩散，大大提高了光催化活性。

Kale等［24］通过水热合成法，在140℃下合成出具有良好的化学稳定性和高结晶度的CdIn2S4光催化剂，并考察了溶剂对CdIn2S4形貌的影响。选取水、乙二醇和聚乙二醇作为溶剂，分别在140℃和160℃、160℃得到具有花瓣结构的CdIn2S4，瓣间隙300～700 nm。花瓣卷曲形成许多孔结构，提高了CdIn2S4的比表面积。光催化分解水产氢实验表明，具有花瓣孔结构的CdIn2S4产氢量高达3476 μmol/h，在500 nm处量子收率为16.8%。Gou等［25］以表面活性剂为模板剂，采用溶剂热和水热方法，成功合成出了形貌可控的三元硫化物系列光催化剂。UV-Vis研究表明，产品在可见光区有强吸收，最大吸收边在550～570 nm，带隙大小与晶体形貌有关。实验结果表明，可以通过改变溶剂和表面活性剂的类型、调整水热处理时间，实现ZnIn2S4和CuIn（S,Se）2形貌的控制制备。在阳离子表面活性剂-CTAB存在下，可以得到空心纳米微球，而采用具有长链结构的阴离子表面活性剂-PEG-6000，则可得到有丰富孔洞结构的疏松微球。Hu等［26］通过微波-溶剂热法，选取乙二醇为溶剂，微波体系温度为473 K，处理时间为10 min，在无模板剂的条件下制备出具有独特纳米孔结构的亚微球ZnIn2S4光催化剂，并将其应用于光催化降解亚甲蓝。表征结果表明，反应物的初始浓度对ZnIn2S4微球大小和孔的形成起决定作用。高浓度会导致微球粒径增大，不利于孔结构的形成。当反应物Zn（NO3）2的浓度为3.3 mmol/L时，多孔ZnIn2S4微球的比表面积高达270.1 m2/g。研究发现，具有孔结构的ZnIn2S4具有较高的可见光光催化活性，催化降解亚甲蓝的活性是非孔ZnIn2S4的三倍多。Li等［27］在373 K，无模板剂、无有机溶剂的条件下，成功地合成出多孔ZnIn2S4纳米微球，反应条件温和，方法简单。溶液的pH、硫代乙酰胺的加入量以及热处理时间均会对生成的ZnIn2S4形貌产生影响。pH=2.5、TAA过量均有利于ZnIn2S4微球成型。SEM研究表明，ZnIn2S4微球由大量平均粒径为3～7 μm的单晶纳米粒子组成，具有独特的花瓣结构，花瓣间会形成孔径大小为2～4 nm的介孔结构，比表面积达到60.0 m2/g。为了揭示ZnIn2S4纳米微球的形成机理，将不同反应阶段的产物收集后，通过SEM和EDS进行了形貌和元素分析。研究发现，反应开始时首先形成表面粗糙的微小圆形粒子，分析应为In-Sx的螯合物，随着反应时间的延长，六方ZnIn2S4粒子经自组装最终生成了由许多纳米片结构组成的微球。光催化降解甲基橙实验表明，具有孔结构的ZnIn2S4表现出了更高的可见光催化活性，甲基橙溶液经光照2.5h即变为无色溶液。

Ralf等［28］采用水热法，在低温下制备了具有高结晶度的多孔CdIn2S4光催化薄膜材料。该多孔薄膜的机械稳定性大大提高，可见光吸收范围拓展至600 nm，光催化活性提高30%。实验表明，可以通过改变反应物浓度和水热时间来控制成膜粒子的大小，pH降低不利于CdIn2S4晶体生长，采用0.06 wt%的稀氨水作溶剂更有利于生成稳定的CdIn2S4薄膜。Guo等［29］在无任何模板剂和表面活性剂的条件下，通过水热法直接合成出具有典型的开放式空心结构的CdIn2S4空心球。合成方法简单，无需高温脱除模板剂，不会造成空心球壳体塌陷，空心球的机械稳定性大大提高。研究表明，反应时间的延长和温度的提高均有利于结晶度的提高和吸收边红移。控制水热温度为160℃，反应时间为16 h，所制得的CdIn2S4结晶度最好，在572 nm处有强吸收。Lin等［30］以树形高分子聚酰胺-胺作模板剂，采用共沉淀法制备了Cd1-xZnxS固溶体光催化剂，并在573 K、N2气氛下煅烧2 h，脱除模板剂。PAMAM不仅作为模板剂起结构导向作用，还能有效阻止高温煅烧后粒子的团聚，Cd1-xZnxS粒径约为5 nm。N2吸附-脱附等温线及Barret-Joyner-Halenda孔径分布曲线显示，所得产物具有典型的IV型吸附等温线，并形成了代表介孔结构的回滞环，粒子的孔径分布在2.0～10 nm，平均孔径大小为5.0～6.5 nm。上述催化剂可见光催化降解罗丹明B结果表明，Cd0.59Zn0.22S表现出最高的光催化活性。Shen等［31］以CTAB作结构导向剂，在160℃水热条件下制备出系列ZnIn2S4，考察了不同浓度的CTAB以及水热时间对晶体形貌的影响。随着表面活性剂CTAB浓度的增大，花瓣卷曲度增加，瓣间距缩小，孔结构更为丰富，而水热时间的延长则不利于孔结构的形成。他们［32～33］还考察了不同模板剂和不同溶剂的影响。XRD研究表明，与其他两种表面活性剂比较，CTAB更易于插入层状结构，扩大ZnIn2S4层间距，这与模板剂本身的分子结构和理化性质有关。FESEM研究表明，加入十二烷基磺酸钠会得到由微球和微簇组成的混合形貌，引入溴代十六烷基吡啶将得到孔隙疏松的微球结构。由于有机溶剂具有比水更高的介电常数，不利于晶体的生长，结晶度比较低，从而影响电荷分离效率和光生载流子的迁移。当以甲醇作为溶剂时花瓣结构紧密，而以乙二醇做溶剂时，几乎不能形成明显的花瓣结构而是以花簇形式存在，形成更小的孔。此外，他们［34］还采用水热法制备出系列Cu掺杂量不同的ZnIn2S4。当以CTAB作为软模板剂，在160℃水热温度下，反应12 h，得到具有大量孔洞的ZnIn2S4产品。研究发现，Cu的掺入会破坏六方ZnIn2S4的层结构和微球形状。Chen等［35］在无表面活性剂条件下，采用溶剂热自组装方法，以吡啶为溶剂合成具有高比表面积的ZnS-In2S3-Ag2S纳米多孔硫化物固溶体光催化剂。XRD研究表明，ZnIn0.23Ag2xS1.345+x固溶体的晶体结构与其组成有关，随着Ag含量的增加（x值增大），衍射峰向低角度移动，有利于六方相结构的生成。TEM研究显示，所制备的ZnIn0.23Ag2xS1.345+x是由许多粒径只有几纳米的微粒组成的椭球体，具有孔径为2～30 nm的介孔结构。当x=0.02时，BET比表面积高达150 m2/g。UV-VIS研究表明，随着Ag含量增加，催化剂吸收边逐渐红移，带隙能在2.58～2.88eV之间变化。光解水产氢实验表明，以0.1MNa2S和0.6MNa2SO3为反应液，在可见光照射下，无助催化剂存在时，ZnIn0.23Ag2xS1.345+x即显示出较高的光催化活性。当x=0.02时，产氢速率最高为3.3mmol/h，420nm处表观量子收率达到9.6%。

综上所述，选取合适的模板剂，采用水热合成的方法，可制备出具有多孔结构的多元金属硫化物半导体光催化材料。反应条件温和，过程简单，通过改变模板剂类型和反应条件可以实现对产品粒度大小和形貌结构的控制。孔结构的存在，不仅有利于体相的电子-空穴对经由孔壁快速迁移至粒子表面从而降低e-/h+体相复合的几率；同时，较大的表面积和丰富的纳米孔结构更有力的保证了催化剂与反应物间的充分接触和作用，有利于催化剂表面的电荷分离、界面间光生载流子的快速迁移和电荷捕捉。

3 结语

多孔金属硫化物具有大的比表面积和特殊的界面性质，结构稳定性好，产物扩散速度快，具有非孔材料所没有的诸多优点。通过掺杂、负载等方法，可以显著提高其光催化活性。多孔金属硫化物由纳米级粒子组成，兼具了多孔材料和纳米材料的双重优势。随着纳米技术的发展和孔材料研究的深入，它的应用范围将更加广泛，开发具有丰富孔道结构的多孔硫化物半导体光催化材料极具发展前景。

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