ICP-OES轴向观测法测定茶叶中五种有害重金属含量

2010-07-26李俊伟

黑龙江科学 2010年1期

李俊伟，马利，周芳，杨光

（黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江哈尔滨150050）

2008年12月，卫生部公布了第一批食品中可能添加的非食用物质名单中，列出了可能用于茶叶着色的美术绿这种物质。这种物质以铅、铬两种重金属为主要成分，如果添加于茶叶中，势必会造成茶叶中铅、铬严重超标。由于受生长环境及茶叶生产过程的影响，砷、镉、铜也是极易超标重金属，如被过量摄入人体，会对人体产生极大危害。对于茶叶中铅、砷、镉、铬、铜这5种有害重金属的测验方法报道中，多采用石墨炉原子吸收法［1］或氢化物原子荧光法［2］及ICPMS［3］法。前两种方法在样品前处理及仪器测定部分影响因素多，测定的准确度不易控制，而ICP－MS法中仪器昂贵，测试成本也最高，一般室验室不具备此仪器，等离子体发射光谱仪是近年来发展成熟的样品中元素检测仪器。其优点是样品前处理简单，能同时测定多种元素。本文用ICP－OES法同时测定茶叶中铅、砷、镉、铬、铜5种有害重金属含量，取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 实验原理

处理成溶液的样品导入炬管高温等离子体中，被测元素受激发释放出特征辐射，根据特征辐射信号种类及强弱进行定性与定量分析。

1.2 仪器及试剂

Optima 2100DV型等离子体发射光谱仪（美国Perkin－Elemer公司）。本实验中所用氩气纯度99.99%。

实验用水为去离子水，所用玻璃容器均需用10%硝酸浸泡24h以上，临用前用自来水冲洗干净并用去离子水冲洗干净。所用试剂均为优级纯；1mg/L铅、砷、镉、铬、铜混合标准使用溶液（分别准确吸取购自北京纳克分析仪器有限公司浓度为1000mg/L铅、砷、镉、铬、铜标准溶液1mL于100mL容量瓶中，用盐酸（1+9）定容至刻度，摇匀，从中吸取5mL于50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀）；盐酸（ρ=1.18 g/mL）；高氯酸（ρ=1.67g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；双氧水（30%）；消化用混合酸：V高氯酸（ρ=1.67g/mL）/V硝酸（（ρ=1.42g/mL）=4∶1

1.3 分析步骤

1.3.1 样品溶液的制备

A混酸常压消化法，称取0.5g（精确到0.0001g）样品于250ml高筒烧杯中，加10mL混合酸，置于电热板上消化，至样品消化完全。冷却，用去离子水冲洗表面皿及烧杯内壁，重新置于电热板上赶酸，至溶液近干，但不能干涸，取下冷却，加0.5mL盐酸，加入适量去离子水，溶解处理好的样品，定容至25mL。此溶液为上机溶液。同时做空白试验。

B密封加热压力消化法，称取0.5g（精确到0.0001g）样品于聚四氟乙烯消化罐中，加3 mL硝酸、1mL双氧水，盖紧上盖，放入烘箱中开始升温，使烘箱温度逐步升至130℃,保持3h，取出，置于冰浴中，勿使冰水超过上盖；或直接将其放于室温，待其冷却至室温。打开消化罐，赶掉二氧化氮气体，定容至25mL。此溶液为上机溶液。同时做空白试验。

C1微波压力消化法，称取0.5g（精确到0.0001g）样品于聚四氟乙烯消化罐中，加3 mL硝酸、1mL双氧水，盖紧上盖，放入微波炉中，依次用解冻、小火、中火各处理3min，取出，置于冰浴中，勿使冰水超过上盖；或直接将其放于室温，待其冷却至室温。打开消化罐，赶掉二氧化氮气体，定容至25mL。此溶液为上机溶液。同时做空白试验。

C2微波消解仪消化法，称取0.5g（精确到0.0001g）样品于微波消解仪专用消化罐中，加3 mL硝酸、1mL双氧水，盖紧上盖，放入微波消解仪中，按食品消化程序处理，取出，置于冰浴中，勿使冰水超过上盖；或直接将其放于室温，待其冷却至室温。打开消化罐，赶掉二氧化氮体，定容至25mL。此溶液为上机溶液。同时做空白试验。

1.3.2 标准溶液的制备

分别移取1mg/L铅、砷、镉、铬、铜标准溶液0.00、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于 7 支 50mL容量瓶中，各向每个容量瓶中分别加入0.5ml盐酸,用去离子定容至刻度，此标准系列铅、砷、镉、铬、铜标准溶液浓度都分别为 0、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100mg/L。

1.3.3 测定条件

工作参数：高频发生器功率1.3kW；辅助气流量0.2L/min；雾化气流量0.8L/min；等离子体气流量15L/min;冷却水温度（18±1）℃；蠕动泵流速1.5 mL/min；延迟时间 30s；积分时间自动（1～5s）；峰算法；峰面积（7点象元，铜元素用3点象元）；观测方向：轴向；测定波长：铅 220.353nm、砷 193.696nm、镉228.802nm、铬267.716nm、铜327.393nm。背景校正点偏移值：铅-0.022/0.011nm、砷-0.018/0.011nm、镉-0.069/0.021nm、铬-0.04/0.021nm、铜 -0.07/0.07nm。

2 结果与讨论

2.1 处理样品时方法的选择

本试验采用了四种消化样品的方法，但不采用干法，原因是如果用干法测定砷元素时，要在样品中加入氧化镁和硝酸镁两种物质，来达到定砷的目的。但是试验证明，这两种物质背景值很高，有的背景值比样品中含量都要高。同时，干法时间较长，工作效率太低。在采用湿法消化时，上述四种方法都可以达到理想的测定效果。故选择湿法消化。

2.2 取样量及定容体积的选择

本试验称取0.5g样品，消化完全后，定容体积选择为25mL，样品最后定容体积与样品质量之比大约为50倍。经过样品中其它元素测定，发现样品中其它元素本底值较高［4］。本试验中，对30种茶叶进行了本底元素含量的测定，按此比例进行处理样品，最后上机溶液钾元素本底值中，钾元素含量在300～500mg/L,钙元素含量在100～200mg/L,镁元素含量在30～50mg/L,锰元素含量在10～30mg/L,铁元素含量在3～10mg/L,锌元素含量在3mg/L左右,铝元素含量在3～10mg/L而钠元素含量均低于3mg/L。经过实验，在此背景下，对茶叶中铅、砷、镉、铬、铜五种元素进行测定时，对测定结果影响不大，但是如果再加大取样量，对仪器雾化器雾化效果开始有影响。使雾化效率降低，进一步发生盐份析出，堵塞雾化器。

2.3 消化时使用酸的种类及配比

本实验在采用混酸消化样品时，最好使用高氯酸与硝酸所配制的混合酸，其体积比为V高氯酸（ρ=1.67g/mL）/V硝酸（ρ=1.42g/mL）=4:1。在选择酸时，我们考察了硫酸与硝酸混合酸、高氯酸与硝酸混合酸、硫酸与双氧水及硝酸、高氯酸与硝酸及双氧水等方式，发现高氯酸与硝酸这两种酸作为混合酸效果最好。消化样品时，加入混酸的量本着够用即可的原则，加入10mL即可。在采用压力密封消化时，取0.5g样品，加入3mL硝酸，1mL双氧水即可［5］。

2.3 共存离子的干扰现象

茶叶中含有多种元素，在分析过程中，我们模拟茶叶中成份，考察了溶液中浓度为铅、砷、镉、铬、铜各自浓度的10000倍钾、4000倍钙、1000倍镁、600倍锰、200倍铁和铝及60倍锌对此五种待测元素的影响。结果表明，这些元素对此5种元素的测定无影响。

2.5 测定波长的选择

本实验中，选择了铅220.353nm、砷193.696nm、镉228.802nm、铬267.716nm、铜327.393nm做为测定波长。在选择波长时，由于茶叶背景值较高，所以可能会出现有干扰峰的出现，在测定时，以选用波长附近没有干扰峰为原则。在仪器条件中，仪器给出了次灵敏线，也可以用以分析，但是检出限不如本文所选择分析线。

2.6 回收率实验

在实验中将同一样品，分别加入1.25、2.50的1mg/L铅、砷、镉、铬、铜标准溶液，然后按本法四种方法处理样品，并进行回收实验，回收率在91.0%～107.0%之间。平均回收率97.7%，结果见表2

表1 回收率实验Table 1 Recovery rate test

2.7 精密度试验

选取1份茶叶样品，按4种方法分别进行6次重复测定，做精密度实验，结果见表2

2.8 线性范围及检出限

在最佳仪器条件下测定0～0.10mg/L的铅砷镉铬铜标准系列，相关系数分别为 0.99998、0.99999、0.99999、0.99998、0.99999,方程式为线性过零点方式，回归方程分别为：y=52550x、y=26711x、y=995700x、y=684700x、y=1083000x；

在选择的最佳测试条件下，连续11次对空白溶液测定砷的含量，其结果的3倍标准偏差除以曲线斜率所对应的浓度值，即铅砷镉铬铜的检出限为0.6μg/L、0.3μg/L、0.03μg/L、0.05μg/L、0.03μg/L、,按本方法进行处理及测定，在选择的测定条件下最低检测浓度为 0.03mg/kg、0.015mg/kg、0.0015mg/kg、0.0025 mg/kg、0.0025mg/kg。