线形缩聚型聚酰亚胺胶黏剂的合成及性能*

孙明明 ，张 斌 ，张绪刚 ，李坚辉 ，王 磊

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

聚酰亚胺（PI）是20世纪60年代初由美国杜邦公司首先开发的芳杂环高分子材料，由于其分子内存在刚性的主链结构，具有相当优良的力学性能、介电性能、耐辐射性能等，这使其越来越广泛地应用于航空、航天、电子、机械等领域［1-5］。

随着PI基复合材料在军工领域应用的扩大，对PI耐高温胶黏剂也提出了越来越高的要求。从结构上分析，复合材料常用的联苯二酐及均苯四酸二酐等合成的PI因具有比较刚性的主链结构，而具有较为优越的热稳定性和耐热性能，但过于刚性的主链结构对粘接性能会造成不利影响。本文以柔顺性较好的3，3'，4，4'- 二苯醚四酸二酐（OPDA）与 3 种柔顺性不同的二醚胺通过缩聚反应制备出线形缩聚型聚酰亚胺胶黏剂，考察了其热性能并探讨了二胺结构、反应时间、反应溶剂等对粘接性能的影响，得到了同时具有良好耐热性与剪切强度的聚酰亚胺，可作为耐高温胶黏剂使用。

1 实 验

1.1 原料

3，3，'4，4'- 二苯醚二酐（OPDA），北京马尔蒂科技有限公司，分析纯；4，4'- 二氨基二苯醚（4，4’-ODA），国药集团化学试剂有限公司，分析纯；3，4'-二氨基二苯醚（3，4'-ODA），上海卓锐化工有限公司，分析纯；1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB），上海复古化工有限公司，分析纯；N'，N-二甲基乙酰胺（DMAC），天津市化学试剂六厂，分析纯。二甲基亚砜（DMSO），天津科密欧公司，分析纯；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），天津市化学试剂六厂，分析纯。

1.2 聚酰胺酸的合成

室温条件下，将一定量的二胺单体和反应溶剂加入带有氮气保护的三口瓶中，搅拌溶解后分批加入OPDA，待二酐完全溶解后，继续搅拌5h结束反应即可得到相应二胺对应的聚酰胺酸（这里用二胺-PAA简称），聚酰胺酸在一定的温度和压力下关环脱水，便可得到线性聚酰亚胺（采用二胺-PI简称）如图1所示。

图1 线形缩聚型聚酰亚胺反应方程式Fig.1 Reaction equation of condensation type linear polyimide

1.3 测试与表征

红外光谱：型号为Nicolet-5DX型FT-IR仪。

热失重分析：PERKIN ELMER公司Diamond-7型TG/DTA连用热分析仪，升温速率10℃/min，气氛为空气。

示差扫描量热仪（DSC）分析：NETZSCH DSC204，升温速率5℃/min，气氛为空气。

剪切强度测试：电子拉力机：INSTRON-4467、INSTRON-4505测得。

1.4 胶黏剂粘接性能的测试方法

1.4.1 剪切试片的表面处理方法

（1）试片：45＃碳钢试片，规格为2mm×20mm×60mm。

（2）表面处理方法：首先在乙酸乙酯中浸泡除去油脂，于80℃烘箱中烘干，然后经80目砂纸打磨，最后用乙酸乙酯擦拭干净，于80℃烘箱中烘干备用。

1.4.2 粘接、固化及测试

（1）胶黏剂：将合成的聚酰胺酸直接用作胶黏剂使用。

（2）粘接：用玻璃棒将胶液涂于被粘接处（双面涂胶），120℃烘干30min后，再次双面涂胶，烘干10min后合拢于夹具中，施以8MPa的压力。

（3）固化：将夹具放入烘箱中，以10℃/min的速度升温至150℃，保持1h，然后在180℃保持1h，最后在250℃保持1h，自然降温，24h后测试。

（4）测试方法：剪切强度按GB7124-86执行。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图 2 分别是 4，4'-ODA/OPDA、3，4'-ODA/OPDA和1，3，4-APB/OPDA所合成的聚酰胺酸的红外光谱图，在聚酰胺酸的红外谱图中，1710cm-1附近出现的是-COOH中C=O伸缩振动吸收峰，1660cm-1附近出现的是-CONH-中C=O伸缩振动吸收峰，1550cm-1附近出现的是C-N伸缩振动吸收峰，1600cm-1和1500cm-1附近出现的是苯环骨架振动吸收峰，3200cm-1处属于-NH-中N-H伸缩振动峰。

图2 不同结构聚酰胺酸的红外光谱图Fig.2 IR spectrums of poly（amic acid）with different structures

图3是相应聚酰亚胺的红外谱图，其中1771cm-1附近出现的是酰亚胺环中C=O不对称伸缩振动吸收峰，1718 cm-1左右出现的是酰亚胺环中C=O对称伸缩振动吸收峰，1369 cm-1左右出现的是酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，1077 cm-1附近是-O-吸收峰。

由酰亚胺化前后的红外光谱可见，原有仲胺的3200cm-1附近的吸收峰消失，原来 1660 cm-1和1550cm-1附近的吸收峰消失，取而代之的是1369 cm-1左右出现的酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰。

图3 不同结构聚酰亚胺的红外光谱图Fig.3 IR spectrums of polyimide with different structures

2.2 DSC分析

将所合成的PAA均匀地涂敷于四氟乙烯板上，经脱除溶剂和亚胺化反应后，得到不同结构的PI，其DSC曲线如图4所示，其玻璃化转变温度见图5。

图4 不同结构聚酰亚胺的DSC曲线Fig.4 DSC curves for polyimide with different structures

图5 不同结构聚酰亚胺的玻璃化转变温度Fig.5 Tg of polyimide with different structures

由图 5 可见，3，4'-ODA/OPDA-PI和 1，3，4-APB/OPDA-PI的玻璃化转变温度明显低于4，4'-ODA/OP DA-PI，是因为3，4'-ODA/OPDA-PI空间旋转自由度较大，而1，3，4-APB-PI的醚键数量最大，柔性也最好，因此二者的玻璃化转变温度都比主链刚直的4，4-ODA/OPDA-PI低。

2.3 热失重分析

将所合成的PAA均匀地涂敷于四氟乙烯板上，经脱除溶剂和亚胺化反应后，得到不同结构的PI，其热失重曲线如图6所示，失重5%及10%时的温度见表1。

图6 不同结构聚酰亚胺的热失重曲线Fig.6 TG curves for polyimide with different structures

表1 不同结构聚酰亚胺的热失重温度数据Table 1 Thermal loss results of polyimide with different structures

可以看出，与其它类型的有机材料相比，聚酰亚胺具有优异的耐热性，450℃以后才有明显的失重，这是其作为耐高温胶黏剂使用的基础。

2.4 粘接性能

2.4.1 化学结构对粘接性能的影响

表2列出了不同结构聚酰亚胺的剪切强度，可以看出带有间位结构的3，4'-ODA/OPDA-PI的常温剪切强度高于对位结构的4，4'-ODA/OPDA-PI，但高温时的强度正好相反。出现这种情况可能是因为间位结构增加了分子链极性，使得常温粘接性能提高，但是间位结构的存在同时也破坏了分子链的规整性，使得所生成的PI结晶性差，软化温度低，在高温测试条件下剪切强度下降更为显著。4，4'-ODA/OPDA-PI综合性能更佳，下面以其为基础考察不同反应条件对胶黏剂性能的影响

表2 不同结构聚酰亚胺的剪切强度（MPa）Table 2 The shear strength of PI with different structures

2.4.2 反应溶剂对粘接性能的影响

二胺和二酐只能在强极性非质子溶液中反应生成聚酰胺酸，在试验过程中分别采用了DMAC、NMP、DMSO三种典型的强极性溶剂考察其对粘接性能的影响。4，4'-ODA/OPDA体系在不同溶剂中制得的PI的剪切强度见图7。

图7 溶剂对聚酰亚胺剪切强度的影响Fig.7 Influence of solvent on shear strength of PI

以DMAC和NMP为溶剂时，二胺和二酐在低温条件下均可在短时间内溶解并在几小时内生成高黏度的PAA溶液。但NMP表观黏度较DMAC大，在相同反应条件下，得到的PAA相对分子质量低，不具备足够的内聚强度。同时由于NMP沸点高达204℃，而且与聚酰胺酸的缔合作用很强，如果试片在100～160℃区间内烘干，胶液中将会残留大量的溶剂，而烘干温度再升高，将很有可能发生PAA酰亚胺化反应，因此NMP中得到的PI粘接强度较低。

DMSO熔点较高，所以合成反应只能在相对较高的温度下进行，而合成PAA的反应过程是吸热的，如果想得到高相对分子质量的PAA，则需要相对更长的反应时间。因为DMSO极性参数大，不利于PAA对粘接试片的浸润，在DMSO中得到的PI粘接强度也较低。DMAC熔点低，而沸点仅为166℃，且极性参数小，所得PI粘接强度高，因此最终选择DMAC为合成反应溶剂。

2.4.3 反应时间对粘接性能的影响

反应时间是控制相对分子质量的关键因素，选择恰当与否直接影响聚酰亚胺的粘接性能。反应温度对4，4'-ODA/OPDA-PI粘接强度的影响见表3。反应时间过短时，由于所生成的PAA相对分子质量低，尽管此时的PAA溶液黏度低，有利于分子对被粘表面的浸润，表现出良好的粘接性，但由于内聚强度低，反而导致粘接强度较低。因此为了获得较高相对分子质量的PAA，文献报道反应时间均在24h以上。

实验中发现，反应5h时PAA的黏度已经趋向于恒定，由表3可见，此时所制PAA粘接强度较好，随反应时间增加，制得的PAA粘接强度变化不大，因此反应时间5h已经足够，并不需要继续增加反应时间。

表3 反应时间对剪切强度的影响（MPa）Table 3 Influence of reaction time on shear strength（MPa）

3 结论

（1）合成了3种不同结构的聚酰胺酸及相应的聚酰亚胺，IR分析表明酰亚胺化比较完全。DSC分析表明，结构较刚性且规整性好的4，4'-ODA/OPDA-PI具有最高的玻璃化转变温度，达到272℃；而醚键数量最大，柔性最好的1，3，4-APB/OPDA-PI玻璃化转变温度最低，只有212℃。

（2）由TG分析发现，聚酰亚胺具有优异的耐热性，450℃以后才有明显的失重，使其在高温条件下长期使用成为可能。其在400℃下仍有一定的粘接强度，其中4，4'-ODA/OPDA-PI综合性能最佳。

（3）反应溶剂对胶黏剂的性能有很大影响，DMAC为合成反应溶剂所得PI粘接强度最高，而反应时间5h已经足够。

［1］王劲，刘涛，冯树东.聚酰亚胺胶黏剂的现状与研究进展［J］.化工新型材料，2006，34（12）：1～5.

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