采用生物降解润滑剂的维修保持长寿命的降解控制

（西班牙）Arrate Marcaide

一、前言

润滑剂在日常使用过程中的一个主要问题是泄漏/溢流到环境中。润滑剂每年损失大约60万吨，而1L润滑剂落到水面上会形成4000m2的油膜，对环境造成极大的危害。

人们日益重视环境意识和环境法规，对以生物降解材料为基础的润滑剂就有新的要求。最近几年已经开发了一个国际标准和几个国家生态标号/模式，这些标准对润滑剂规定有生态特征和技术特征的要求。众多润滑剂生态指标的主要差别在于回收材料的利用，关于对回收材料的要求，这里举两个例子：用于润滑脂的如瑞典标准SS155470润滑脂，用于润滑油的如Nordic Swan。

润滑剂的欧洲生态标号（European Ecolabel）已经公布在2005年4月26期的官方杂志（Offical Journal）上。它包括液压油、油脂、链锯油、双冲程油、固化脱模剂和其他全损耗润滑剂。产品应用这个标号时，必须达到所规定的各项性能要求，标明水生生物（aquatic organism）的极限毒性、具有高的生物降解能力、低的生物聚集潜力，以及回收资源的百分比。对于新开发的产品，其中各项成分也必须标明上述的各项指标值。

在欧洲大陆，2001年润滑剂消耗估计达500万吨，其中50%用于汽车，35%用于一般工业（压缩机、透平、液压系统、轴承和金属加工）。市场上以矿物油作为基础油的润滑剂占统治地位，达到95%以上。这些油污染环境，但价格低廉，使用面广。生物润滑剂的市场仍在发展阶段，并且优先开发高性能的生物降解润滑剂。

为了评估生物降解润滑剂的性能，重要的是要了解生物降解过程是如何发生的，确定适当的控制参数，极限值和采样频率。现在工业界已经确定了实验室的特定的离线测试方法，对标准矿物的变化间隔期提供有用的信息。但是还没有规定分析方法用于控制生物降解润滑剂，特别是生物降解润滑剂的氧化机理与矿物油有所不同。

在BIOMON项目中已经开发了几种油脂和油液，不久的将来可以代替常用的润滑剂。这些润滑剂用途广泛，可润滑的零件如轴承、齿轮和滚珠丝杠等。对新配制的生物油提出了一种降解过程的初步分析方法。

二、实验

1.实验用油

在这个研究中，一方面使用商用液压油（ISOVG68）作为配制的矿物油。在这个配方中包括有EP添加剂，但不含抗氧化剂。另一方面，开发了一种生物降解的TMP饱和脂，用于研究它的氧化过程。生物降解油的配方中包括有EP添加剂和抗氧化剂。

2.氧化的动态研究

润滑剂是在温度和压力的极端状态下和氧化的环境中进行试验的。润滑剂在常温时发生降解的时间称为开始时间（onset time），此时同时发生相应的热交换。为了预测实际应用时润滑油的氧化状态，通过差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）分析技术，可以获得油液的氧化动态。这个实验过程是对所分析的试样采用程控加热：压力为20bar，加热速度为3℃/min，从100℃加热到600℃。

在矿物油的氧化降解过程中可以观察到两个反应阶段：氧化和燃烧。首先观察到一个放热高峰（exothemic peak），相当于润滑油的氧化；温度再升高时，出现另一个量热高峰（calorimetric peak），相当于残油的燃烧。至于生物润滑剂，由于它的化学成分不同于矿物油，可以观察到三个反应阶段。在这个研究中所获得的动态参数，使我们可以预测到润滑剂在氧化的气氛中和特定温度时的润滑情况。

3.实验方法

已经开发出一种新的氧化方法，替代ASTMD943，广泛应用于评估防腐性透平油在温度95℃，有氧气、水与铜和铁金属存在的环境中的氧化安定性；并替代ASTM D2274，用于测量中等馏份的石油燃料在温度95℃的氧化条件下的常规安定性。氧化的条件如下：把1.5L的润滑剂装在盆式反应器中，加热到温度140℃时加以搅拌，不加水和催化剂。这个氧化过程使我们可以对生物油和矿物油，在同样的氧化条件下的降解机理进行对比。所监测的分析参数有：酸值AN（ASTM D974-04）、40℃时的粘度（ASTM D445）、密度（PE-5053-AL）、乳化容量（Emulsification Capacity） （ASTM D1401）、DSC（PE-5035-AL）、傅里叶变换光谱，FTIR（PE-5008-AL）、剩余有用寿命RULER（PE-TA-090）、固体%、生物降解能力（301F）和毒性（OECD202）。

对矿物油，其报警值是氧化时间182h，危险极限值是氧化时间288h。对生物降解油，为了研究它的降解全过程，在2214h时间内都处于氧化过程中。

三、结果

如表1所示，粘度、密度、固体%和酸值等，由于氧化作用，都是随时间的延长而增加。氧化过程中的化学变化由FTIR来监测，在Ⅰ区（3520～3220cm-1）为羟基，Ⅱ区（1850～1612cm-1）为羰基，Ⅲ区（1175～1135cm-1）为C-O基，乳化容量在氧化的第一阶段稍有增加，但是在最后阶段由于聚合使用而有所降低。开始时间则随氧化时间而降低。对于矿物油，由于不含有抗氧化添加剂，所以不进行RULER试验。生物降解能力随氧化时间稍有所降低，但是矿物油不是生物降解的。对于矿物油，考虑到AN，固体%和粘度的变化，在氧化时间达到182h时为警戒值，达到288h时为危险极限值。

表1 氧化过程监测数据

至于生物润滑剂，对AN和粘度没有稳定的极限值。表1中显示的粘度、AN和RULER在氧化时间432h和1350h时有两大变化。对矿物油在3个较宽的区域实施FTIR监测：Ⅰ区（3725～2900cm-1）、Ⅱ区（1850～1550cm-1）、Ⅲ区（1400～1000cm-1），这是由于所生成的氧化物的复杂性质所致。与矿物油相反，乳化容量在氧化最后阶段有所增加，而且开始时间有所增加，这是由于润滑剂的成分不同所致。为了选择和制定生物润滑剂监测的参数，氧化过程中，固体%的逐渐增加和AN的快速增加如图2所示。另一方面，由于固体含量在氧化432h和1350h时有所增加，润滑剂的颜色有很大变化，如图1所示。考虑这些结果，选择固体%作为控制参数，并且确定了下列2个极限值：＞1%为警戒值（AN+3.5）和＞2%为危险值（AN+7.0）。这是由于这个参数与所观察到的AN和粘度有重大变化有关。这就说明它与常用油的一个重要区别，常用油的警戒值与警报值通常都很低（例如AN+0.5和 AN+1.0）。

四、结论

为了开发状态监测策略和评估那些用生物降解润滑剂润滑的机械零件，要稳定生物润滑剂的警戒值，必须进行一个重要的研究。在这项工作中已经研究过TMP饱和脂，但是对其他种类的生物润滑剂（不饱和脂和复合脂，PAG，PAO），必须考虑建立一个有效的状态监测规程。

TMP饱和脂的氧化机理与矿物油似乎有所不同。这个事实可用乳化性和固体含量来校核。此外，在由DSC获得的动态研究中，对生物润滑剂曾经观察到有3个反应阶段，这是因为它的化学成分与矿物油不同。用于评估生物润滑剂的氧化安定性的新的氧化方法必须标准化，像现在用于矿物油的标准化方法那样。

对生物润滑剂已经选择固体%作为控制氧化水平的主要参数。用于控制氧化程度的其他技术有FTIR和RULER。这些技术与传统的润滑剂监测参数，例如AN、粘度有一定的关系，至于FTIR考虑更宽的区域。

1 F.Novotny-Farkas，W.Bohme.Implementation of FTIR spectroscopy for condition monitoring of industrial lubricants.World Tribology Congress.Vienna.2001

2 The emerging Role of Oil analysis in Enterprise-Wide decision making.M.K.Noria Corp

3 European Ecolabel for Lubricants，Official Journal（May 2005）

4 Adhvaryu A.（2000），“Oxidation kinetics studies of oils derived from unmodified and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy”，Thermochimica Acta，364，87-97.

W10.01-47