磷酸铵镁沉淀法处理猪场废水的试验研究

杨 阳，闫立龙，李 晶，王晓辉，张 颖

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

随着畜禽养殖业迅速发展，也带来了畜禽粪尿对环境的严重污染[1]。其中养猪业是主要的污染大户，猪场废水具有“三高”的水质特点，即高氨氮浓度、高有机物浓度，高悬浮物浓度。处理的主要难度在于去除废水中的高浓度氨氮。氨氮是导致水体富营养化进程加快的重要污染物质[2]，随着全球水环境不断恶化及公众环保意识日益增强，各国都纷纷制定了严格的氨氮排放标准，因此，探索经济有效的氨氮废水处理技术己成为当前水处理领域的热点和难点。

目前，氨氮的处理方法主要有吹脱法、化学沉淀法、离子交换法、电化学氧化法和生物脱氮技术等[3]。化学沉淀法是近年来兴起的一种去除高浓度氨氮的新方法[4-6]，该方法不仅可以将废水中的氨以沉淀物的形式固定下来，也能将磷固定下来,相比于其他氨氮去除方法具有操作管理方便、能有效去除废水中的氨氮，最重要的是反应产物作为缓释肥料可以实现氨氮的回收再利用。近年来，一些学者对采用磷酸氨镁法处理高浓度氨氮废水进行了研究[7-10]，但是目前有关沉淀法净化养猪场高浓度氨氮废水的报道不多。因此本试验采用化学沉淀法处理高氨氮猪场废水，对研究猪场废水中的高氨氮去除的发展趋势具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 试验水质指标

试验用水取自某养猪场，原水先进行预处理，经过滤，去除悬浮颗粒及固体粪便后，测定其水质指标如下：氨氮，1 000 mg·L-1；总磷，15～20 mg·L-1，pH 8.0～8.5；化学需氧量（COD），4 000 mg·L-1；总氮，1 500 mg·L-1。

1.2 分析方法

氨氮采用纳氏试剂比色法；磷酸盐采用钼酸铵比色法。

1.3 试验方法

试验过程：首先测定废水中氨氮的浓度，然后分别加入适宜配比的含Mg2+和PO43-的沉淀剂，用10 mg·L-1NaOH 和 1 mg·L-1HCl调节混合液 pH，15℃，200 r·min-1搅拌若干分钟，停止搅拌，对上清液进行分析、测定。

2 结果与分析

2.1 反应最佳pH的确定

作为无机化学沉淀反应，无论采用何种药剂配及配比，合适的pH都是保证反应能否实现的关键[11-12]。

取各反应物的物质的量比为 n（Mg2+）∶ n（NH4+）∶n（PO43-）=1∶ 1∶ 1，调整试验原水的 pH 分别为 8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5，200 r·min-1搅拌反应60 min，测定沉淀分离后上清液的氨氮浓度，试验结果见图1。

图1 pH对氨氮去除率的影响Fig.1 Effect of pH on ammonia nitrogen removal rate

由图1可知，出水氨氮浓度随pH值的升高先减小后增大。pH 8.0～9.0时，氨氮的去除效果不太理想，出水氨氮平均浓度为120.23 mg·L-1，平均去除率仅为86.21%。pH 9.0～9.5时，氨氮的去除效果较好，尤其在pH 9.5左右时,氨氮去除率达89.93%，此时残留磷浓度为147.45 mg·L-1。pH＞10.0时，氨氮去除率降低为85.84%，残留磷浓度随着pH的上升也上升到160.32 mg·L-1。因此，本试验确定最佳pH为9.5。

2.2 反应最佳时间的确定

取反应的pH 9.5，反应物的物质的量比为Mg2+∶ NH4+∶ PO43-=1∶ 1∶ 1，反应时间分别控制在 1、2、3、4、5、7、9、11、13、15、30、45、60、75、90 min，测定反应后上清液的氨氮浓度，试验结果见图2。

图2 反应时间对氨氮去除率的影响Fig.2 Effect of reaction time on ammonia nitrogen removal rate

由图2可知，在反应最初的10 min内，氨氮的去除率随着时间的延长明显提高。尤其当反应进行到10 min时，出水氨氮浓度为73.77 mg·L-1，去除率达到了最大值90.24%，此时残留磷浓度为95.21 mg·L-1。继续延长反应时间，去除率没有太大的变化，维持在90%左右，残留磷浓度也维持在100.32 mg·L-1左右。因此，本试验确定最佳反应时间为10 min。

2.3 反映最佳P∶N比例的确定

取反应的pH 9.5，反应物的物质的量比为n（Mg2+）∶ n（NH4+）=1∶ 1，反应时间为 10 min，分别采用一次性加药与分段加药两种方式，取不同比例的 Na2HPO4·12H2O投加量进行反应。其中，一次性加药方式的 n（PO43-）∶ n（NH4+）分别为 1.1∶ 1、1∶1、0.9∶1、0.8∶ 1、0.7∶ 1、0.6∶ 1，分段加药方式的n（PO43-）∶ n（NH4+）分别为（0.6+0.5）∶ 1、（0.6+0.4）∶ 1、（0.6+0.3）∶ 1、（0.6+0.2）∶ 1、（0.6+0.1）∶ 1、0.6∶ 1，选择在反应10 min之后再次加药。测定反应后上清液的氨氮浓度。试验结果见图3。

图3 Na2HPO4·12H2O对氨氮去除率的影响Fig.3 Effect of Na2HPO4·12H2O on ammonia nitrogen removal rate

由图 3 可知，当 n（PO43-）∶ n（NH4+）在 0.6～1.1之间时，氨氮去除率在63%～92%；当n（PO43-）∶n（NH4+）＞1时，会导致处理后的水中残留磷的含量迅速增加。当 n（PO43-）∶ n（NH4+）∶ n（Mg2+）=1∶ 1∶ 1 时，生成的沉淀物最多，氨氮去除率达92.41%，出水氨氮浓度仅为57.4 mg·L-1，残留磷浓度为86.02 mg·L-1。

另外，采用分段加药，效果明显优于一次性加药，如图3所示，分段投加Na2HPO4后，当n（PO43-）∶ n（NH4+）=1 时，出水氨氮浓度降至 41.84 mg·L-1，去除率增至94.96%，残留磷浓度降为36.54 mg·L-1。因此，本试验确定最佳 n（PO43-）∶ n（NH4+）的比值为 1∶ 1。

2.4 反应最佳Mg∶N比例的确定

选取 pH 9.5，反应物质的量比为 n（PO43-）∶n（NH4+）=1∶1，反应时间 10 min，分别取不同比例的MgCl2·6H2O投加量进行反应。其中，一次性加药方式的物质的量比 n（Mg2+）∶ n（NH4+）分别为0.9∶ 1、1∶ 1、1.1∶ 1、1.2∶ 1、1.3∶ 1、1.4∶ 1，分段加药方式的 n（Mg2+）∶ n（NH4+）分别为 0.9∶1、（0.9+0.1）∶ 1、（0.9+0.2）∶ 1、（0.9+0.3）∶ 1、（0.9+0.4）∶ 1、（0.9+0.5）∶1，同样选择在反应10 min之后再次加药，测定反应后上清液的氨氮质量浓度。结果见图4。

图4 MgCl2·6H2O对氨氮去除率的影响Fig.4 Effect of MgCl2·6H2O on ammonia nitrogen removal rate

由图 4 可知，当 n（Mg2+）∶ n（NH4+）＜1.2 时，反应后上清液中氨氮的浓度随物质的量比增大迅速减小，残余磷浓度从167.25 mg·L-1一直减小到74.19 mg·L-1；当 n（Mg2+）∶ n（NH4+）=1.2∶1 时，氨氮去除效果最好（36.66 mg·L-1），去除率为95.15%，残留磷浓度为 28.35 mg·L-1。当 n（Mg2+）∶n（NH4+）＞1.2 时，氨氮浓度和残留磷浓度均有所上升。另外，采取分段加药方式，效果明显优于一次性加药，当n（Mg2+）∶ n（NH4+）=1.2∶1 时，出水氨氮最低降至22.74 mg·L-1，去除率提高到97.26%，残余磷浓度降为15.50 mg·L-1。因此，综合考虑残余氨氮和磷浓度，试验确定反应最佳 n（Mg2+）∶ n（NH4+）的比值为1.2∶ 1。

3 讨论

3.1 pH对氨氮去除率的影响

pH对氨氮去除率的影响较大。反应产物MAP是碱性盐，在碱性的条件下溶解度随pH的升高而降低[13-14]。若溶液pH＞9.5，溶液中大部分的氨氮转化为NH3溢出，而且Mg2+和OH-容易结合生成Mg（OH）2沉淀，消耗原料中的部分MgCl2，尤其在强碱条件下（pH＞10.5）还将生成更难溶于水的Mg3（PO4）2，以上均不利于氨氮的去除。同时，pH越大，生成的MgNH4PO4·6H2O沉淀越多，消耗的NaOH也随之增多，所需的药品费用也升高，故在本试验中，控制反应最佳pH在9.5。

3.2 反应时间对氨氮去除率的影响

反应时间对磷酸铵镁生成有一定的影响。我们考察反应时间1～15 min时，约5 min左右就观察到大量沉淀物产生，10 min内氨氮的去除率达到了90.24%，继续增加反应时间对氨氮的去除效率没有多大影响。Straful等研究结果表明[15]，1 min内氨氮去除率即达到最终去除率的98%，说明磷酸铵镁沉淀的生成速度非常快。赵庆良等用化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮[16]，并分析认为投加氯化镁和磷酸氢二钠时15 min的反应时间已经足够。

由此可见，反应时间对氨氮去除率的影响很小。从理论上来说，反应时间越长，氨氮去除效果越好，但通过试验可以看到，反应时间大于10 min时，去除率变化不大。另外，反应时间越长，反应所需的动力消耗越多，处理费用就会越高，所以从节约能源及缩短处理时间的角度出发，确定最佳反应时间为10 min。

3.3 Na2HPO4·12H2O的投加量及投加方式对氨氮去除率的影响

水中的含磷量是由添加的磷酸盐直接引起的，可以说，Na2HPO4的投加量对氨氮去除率的影响较大。随着 n（PO43-）∶ n（NH4+）比值的升高，剩余氨氮浓度降低，氨氮去除率升高。但是残留磷浓度也会不可避免的增大。采用分段加药方式之后，效果有所提升。分析原因，一开始，磷酸盐严重匮乏，使得没有多余的磷酸盐与镁离子生成副产物Mg3（PO4）2，利于MAP的生成，当反应完成时，再向其中加入Na2HPO4，可以再与剩余的镁离子、铵根离子结合生成MAP。所以，在生成MAP的过程中，增加PO43-的含量，会因为沉淀的溶解度进一步降低而去除更多的氨氮，最终使得沉淀剂利用更加充分，反应更加彻底。

因此，本试验在综合考虑氨氮的去除效果与残留磷浓度之后，确定了反应的最佳 n（PO43-）∶ n（NH4+）的比值为1∶1，而且采用分段加药的方式效果更好，出水氨氮由 57.40 mg·L-1降至 41.84 mg·L-1，去除率由92.41%增至94.96%，残留磷浓度降为36.54 mg·L-1。贾玉鹤等在研究磷酸铵镁沉淀法去除垃圾渗滤液中氨氮的试验中也分析认为 n（PO43-）∶n（NH4+）的最佳比例为1∶1[17]，故试验确定反应的最佳 n（PO43-）∶ n（NH4+）的比值为 1∶ 1。

3.4 MgCl2·6H2O的投加量及投加方式对氨氮去除率的影响

当大量的Mg2+存在溶液中时，有利于磷酸铵镁的生成，导致溶液中磷酸相对浓度降低。在反应初期，当 n（Mg2+）∶ n（NH4+）=0.9 时，由于 Mg2+的量不足，致使反应不完全，所以此时氨氮去除率较低，但是随着 n（Mg2+）∶ n（NH4+）比例的增大，Mg2+含量逐渐增大，使得反应进行的更加充分，残留磷浓度也逐渐降低，但是加入过量的Mg2+时，溶液中的NH4+却并未被无限量的去除，这是因为镁离子属于强电解质，过量的增加使得各种离子的总浓度增加了，增强了静电作用，减少了离子间相互碰撞的机会，因此，形成沉淀的机会也会降低。在化学沉淀法中，Mg∶N和P∶N的比例存在着一个最佳值，而不能通过改变Mg∶N和P∶N的比例而无限制的去除氨氮。

因此，本试验确定了反应的最佳n（Mg2+）∶n（NH4+）的比值为1.2∶1。采用分段加药的方式效果更好，出水氨氮最低降至22.74 mg·L-1，去除率提高到97.26%，残余磷浓度降为15.50 mg·L-1。

4 结论

a.以 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O 为沉淀剂，通过试验确定MAP法处理高氨氮猪场废水的最佳反 应 条件为：pH 为 9.5，n（Mg2+）∶n（NH4+）∶ n（PO43-）=1.2∶1∶ 1，反应时间为 10 min。在最佳反应条件下，出水氨氮仅为36.66 mg·L-1，去除率可达95.15%，残余磷浓度为28.35 mg·L-1。

b.一次性加药与分段加药两种方式的试验结果表明，分段加药更优于一次性加药的处理效果，最终可使出水氨氮浓度由36.66 mg·L-1低至22.74 mg·L-1，去除率由95.15%提高到97.26%，残余磷浓度降为 15.50 mg·L-1。

c.通过在最佳反应条件的处理可知：MAP法适合于高浓度氨氮废水的处理，且出水氨氮更优于国家集约化畜禽养殖业的排放标准（氨氮＜80 mg·L-1）并最终可以回收再利用。磷酸铵镁法不仅可以高效地去除高浓度氨氮废水中的氮，为猪场废水中高氨氮的处理提供一条有效的途径，而且其处理产物可以作为资源利用，符合建设资源节约型、环境友好型社会的要求。

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