苯胺在酪氨酸功能化的玻碳电极表面的聚合及应用——推荐一个综合化学实验

张雷杨良准 潘洁 庄婉婉 陆婷妍 黄倩

(上海师范大学生命与环境科学学院化学实验示范中心 上海200234)

化学实验

苯胺在酪氨酸功能化的玻碳电极表面的聚合及应用
——推荐一个综合化学实验

张雷*杨良准 潘洁 庄婉婉 陆婷妍 黄倩

(上海师范大学生命与环境科学学院化学实验示范中心 上海200234)

用电化学氧化法将酪氨酸(Tyr)通过C—N键共价键合在玻碳电极(GCE)表面，制备Tyr单层分子功能化的GCE(Tyr/GCE)。用循环伏安法在Tyr/GCE表面对苯胺进行电化学聚合，制备掺杂态聚苯胺(PAN)修饰的GCE(PAN－Tyr/GCE)。由于Tyr对PAN的掺杂作用，使PAN在中性甚至碱性介质中仍有较好的电化学活性，拓宽了聚苯胺的应用范围。用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV－Vis)及电化学方法对所得电极的结构和性能进行了表征。并研究了在中性介质中PAN－Tyr/GCE对抗坏血酸(AA)的电催化氧化。

为提高学生对所学化学课程基本知识的综合运用能力，培养学生分析问题、解决问题的能力及激发学生学习化学(实验)课程的兴趣，教师应不断设计出理论合理、表征方法(技术)先进、并能激发学生创造潜能的综合创新型实验。这样的新型实验应当是前沿性与基础性、新颖性与易操作性、全面性与综合性相结合的，能全面综合地运用学生所学化学知识的难度适中的实验。我们结合科研工作开发的综合创新型教学实验——苯胺在酪氨酸(Tyr)功能化的玻碳电极(GCE)表面的电化学聚合、表征及其应用，体现了“合成制备→分析表征→实际应用”的综合思维模式，使学生能从各分支学科的结合上学习解决综合性问题的能力，使学生的科学思维能力和创新意识得到进一步的培养。

1 实验目的

掌握氨类化合物在碳电极表面的氧化机制及电化学方法制备聚苯胺(PAN)的方法和原理，学习X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV－vis)及电化学工作站的工作原理、使用方法及如何根据这些表征结果对PAN的结构和性能进行分析。

2 实验原理

本实验以GCE为工作电极，首先采用电化学氧化法将Tyr通过C—N键共价键合在GCE表面，再采用循环伏安法进行苯胺的电化学聚合，从而得到Tyr掺杂的PAN复合膜修饰的GCE(记为PAN－Tyr/GCE)。由于Tyr的掺杂作用，PAN在中性甚至碱性介质中仍具有良好的电化学活性，可用于抗坏血酸(AA)的催化氧化。

3 仪器与试剂

试剂:酪氨酸(Sigma)，苯胺(Sigma)，抗坏血酸(Sigma)，N－甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma)，硫酸溶液(pH 1～3)，0.1mol/L乙酸－乙酸钠缓冲液(pH 4～5)，0.1mol/L磷酸缓冲液(PBS，pH 6～8)以及0.1mol/L硼酸－氢氧化钠缓冲液(pH 9.0)。

仪器:Nicolet 520红外光谱仪;CARY 400 UV－Vis光谱仪。XPS实验在ESCALAB－MKⅡ(VG Co.，UK)上进行;电化学实验在CHI600B(USA)电化学工作站上进行。工作电极为GCE (d=3.0mm)及PAN－Tyr/GCE，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，盘状铂丝(Pt)为对电极。

4 实验内容

将GCE依次用0.5、0.03μm的氧化铝湿粉抛光，分别放入乙醇、二次蒸馏水中超声清洗各2分钟。将抛光至镜面的GCE置于Tyr(0.001mol/L)的乙腈溶液中(ACN，含有0.1mol/L NaClO4)，用循环伏安法以20mV/s扫速在0.50～1.70V范围内扫描4圈(图1(A))。由图1(A)可知，在ACN溶液中，Tyr发生不可逆氧化过程，氧化峰电位为1.30V，没有还原峰出现，表明氧化产物紧接着进行了化学反应［1－2］。Tyr中的氨基先失去一个电子生成氨阳离子自由基，紧接着氨阳离子自由基与碳电极表面形成C—N键，从而将Tyr共价键合在GCE表面。Tyr的氧化峰电流随着扫描圈数的增加而降低，表明Tyr在电极表面的键合过程。当扫至第4圈时，氧化峰电流基本不再降低，表明修饰过程结束。作为一种单胺，Tyr在GCE表面的氧化键合过程机制见图2。

图1 循环伏安图

为了考察Tyr在电极表面的修饰及覆盖量，可采用XPS和电化学方法对Tyr/GCE进行表征。图3为Tyr/GCE表面N(1s)的吸收峰，表明Tyr确实修饰在GCE的表面，而位于398.8eV处的N(1s)最大吸收峰表明Tyr中的N以C—N键合的形式存在［1－2］。另外，从Tyr/GCE在空白介质(ACN，0.1mol/L LiClO4)中的还原伏安图(图1(B))也可以确证Tyr在GCE表面的修饰。如果Tyr已经修饰在电极表面，那么就应该能看到它的还原过程，并且可以根据还原峰的面积来求出修饰在电极表面的覆盖量。图1(B)显示Tyr/GCE在空白介质中于－0.70V有一良好的还原峰，对应于修饰在电极表面的氨基的还原过程。根据GCE的面积，可以计算出修饰在电极表面的Tyr的覆盖量为2.4×10－10mol/cm2，近似于单层覆盖［3］。

图2 Tyr在GCE表面的修饰过程

图3 Tyr/GCE的XPS表征

4.2 PAN的制备及表征

4.2.1 PAN的制备

将Tyr/GCE置于含有0.05mol/L苯胺的H2SO4溶液(0.5mol/L)中，用循环伏安法以100mV/s扫速从－0.10V到0.95V循环扫描30分钟。取出并清洗后，将修饰后的电极置于仅含有0.5mol/L H2SO4的空白介质中以同样的方法循环扫描3圈，使膜内外吸附的苯胺单体进一步聚合。取出、清洗后，即得到聚合在Tyr/GCE表面的PAN膜(记为PAN－Tyr/GCE)。将其置于0.1mol/L PBS(pH 6.8)溶液中，于4℃保存备用。

4.2.2 PAN的表征

4.2.2.1 PAN的IR表征

电极表面的PAN膜呈深绿色，表面光滑，厚度均匀。先将电极表面的PAN溶于NMP中，然后将溶解有PAN的NMP溶液滴到KBr片上，进行红外测定(图4)。其中，位于4000～2000cm－1之间的宽峰表明在导电聚合物中自由电子的传递［4］;位于3454.3cm－1处的宽峰为N—H的伸缩振动［5］;位于1565.7和1478.6cm－1处的峰分别为苯(环)型和苯醌型结构的伸缩振动［5］;位于1298.1cm－1处C—H峰常用来估价聚合物中电子传递的特性，所以该处的强吸收表示共聚物有较好的导电性，这与4000～2000cm－1之间的表示电子传递的宽峰一致［6］;位于1125.8cm－1和813.0cm－1处的峰表示聚合物链中的苯环存在1，4－二取代和1，2，4－三取代结构，这表示苯胺在聚合时是头－尾相接的结构［7］。4.2.2.2 PAN的UV-Vis表征

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图5为PAN的NMP溶液的UV－Vis光谱。由图5可以看出，对应于334.4nm处的峰为PAN的π－π*跃迁，对应于638.8nm处的峰为PAN结构(图6)中苯－苯(1A)和苯－醌(2A)结构之间的相互转换。

4.3 Tyr掺杂PAN的电化学活性

图7为PAN－Tyr/GCE在不同pH缓冲溶液中的循环伏安图。由图7可以看出，在强酸性介质中(pH 1)，PAN呈现3对氧化还原波。其中位于0.19V和0.65V处的两对峰分别对应于LEB/EB和EB/PNB的氧化还原转变，而位于中间的一对峰是由PAN链的不完整性/缺陷造成的［8］。随着溶液pH增加(pH 3)，中间的一对峰基本消失。当pH≥5时，位于0.19V和0.65V的两对峰“合并”为一对峰，对应于LEB/PNB的氧化还原，这是由于EB/PNB的氧化还原反应受pH的影响很大。当缓冲溶液的pH增至9时，仍可以看到PAN的氧化还原行为。由此可知，该Tyr掺杂的PAN在很宽的pH范围内有良好的电化学活性，为其进一步在实际中的应用创造了条件。PAN在中性甚至弱碱性介质中良好的电化学活性主要是由于Tyr掺杂: Tyr分子中的羧酸基团可在聚合物内部形成局部的酸碱平衡，这种平衡具有很好的稳定性，可使其在一定pH范围的介质中保持稳定，因而可使PAN的导电性基本不受外部介质酸碱度的影响，从而使其在很宽的pH范围内都有电化学活性。

图4 PAN的IR光谱图

图5 PAN的UV-Vis光谱图

4.4 AA在PAN-Tyr/GCE上的电催化氧化

图8(A)为AA(5×10－4mol/L)分别在GCE(a)，PAN－Tyr/GCE(b)和Tyr/GCE(c)上的循环伏安图。由图8(A)可知，在 GCE电极上，AA的氧化峰电位位于0.58V(Ep－Ep/2= 0.19V)，峰电流为11.2μA;而在PAN－Tyr/GCE上，AA呈现一尖锐的氧化峰，峰电位负移到0.35V(Ep－Ep/2=0.08V)，峰电流(25μA)明显增加。电流的增加和氧化过电位的负移(0.23V)表明PAN－Tyr/GCE对AA的氧化有催化作用，加快了AA在PAN－Tyr/GCE上的电子转移速率，改善了AA与电极之间电子转移的可逆性。图8(B)及其内插图分别为不同浓度AA在PAN－Tyr/GCE上的循环伏安图及AA的氧化峰电流与其浓度之间的线性关系。由图8(B)可以看到，随着 AA浓度增加，其氧化峰电流也线性增加，线性范围为2.5×10－4～1.5×10－3mol/L，工作曲线为ip，a=－4.13+51200c，相关系数为0.999。

图6 PAN的结构图

图7 循环伏安图

图8 循环伏安图

5 思考题

①目前，对GCE的修饰常采用直接涂敷法和电化学聚合法，而本实验采用电化学方法将含氨类化合物通过C—N键共价固载在电极表面，形成一个牢固的分子单层。让学生结合氨类化合物的氧化特点来解释其在电极表面的修饰机制。

②PAN通常在酸性介质中(pH≤3)才具有电化学活性，这大大限制了PAN的应用，尤其是在生物分析中的应用。为了拓宽PAN的应用范围，研究者采用多种方法制得了掺杂态PAN。在实验教学中，可让学生广泛查阅文献，了解掺杂态PAN的多种制备方法以及本实验使用的掺杂方法的优点。

③本实验以AA为靶物，考察了PAN修饰电极的实际应用。在实验教学中，还可让学生对有关PAN的文献资料进行检索，了解PAN的多种用途，使其对PAN这类实用的聚合物有全面的认识。

本实验既涉及有机化学、分析化学及结构化学等基础学科的某些基本理论知识，可以使学生在做实验的过程中综合复习巩固课堂所学知识;同时又用了多种大型仪器，以增加学生对各种现代化仪器的认知能力和操作能力。此实验在我校化学实验课程中已进行了5年实践，效果良好。

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* 通讯联系人，E－mail:chemzl@shnu.edu.cn