介质阻挡放电中烟气相对湿度对脱硫脱硝的影响

尹水娥, 孙保民, 高旭东, 肖海平

(华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206)

近年来,等离子体脱硫、脱硝技术越来越引起人们的重视.与传统的脱硫、脱硝方法相比,等离子体烟气脱硫、脱硝是一种高效率、低成本的新方法,也是较有前途的新一代脱硫、脱硝技术[1].目前,有望获得大规模工业应用的等离子体烟气脱硫脱硝技术为电子束烟气脱硫脱硝技术、脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝技术和介质阻挡放电(DBD)脱硫脱硝技术.前两种技术已获得比较广泛的应用,介质阻挡放电技术可以防止在放电空间形成局部火花或弧光放电,且能够形成通常大气压下的稳定气体放电,已逐渐成为脱硫脱硝研究领域的热点[2].介质阻挡放电等离子体技术通常的工作条件为:气压104～106Pa,频率50～1 MHz.在电站排出的烟气中,水蒸气量一般在8%～10%左右,而水是电负性物质,烟气中水蒸气将对介质阻挡放电反应器中脱硫脱硝的效率产生重要影响.为了使介质阻挡放电处于常压以及烟气运行温度下,并在不用吸收剂、催化剂,不外加任何物质的条件下实现脱硫脱硝的工艺要求,笔者研究了烟气中含水量对脱硫脱硝效率以及NO2生成率的影响,并对此技术的能耗进行了估算.

1 试验装置和方法

试验系统示于图1.采用配气的主要成分为NO(1%,N2为平衡气体),SO2(1%,N2为平衡气体),高纯N2(99.999%).采用玻璃转子流量计调节流量,以得到试验所需的气体浓度.氮气分为两路:其中一路和NO/SO2混合气体进入混气瓶;另一路通过水浴加热器,携带试验中所需的水蒸气量,并与前一路气体混合,进入气体加热器,用伴热带控制气体温度稳定在80℃,随后这些混气(NO、SO2、N2和H2O)进入反应器.水蒸气的含量通过水浴加热器的温度控制.进、出反应器的烟气各成分浓度采用Testo公司生产的350 pro型烟气分析仪进行在线测量,并利用傅立叶红外光谱仪(NEXUS 670)检测.

图1 介质阻挡放电试验系统图Fig.1 Schematic diag ram of the DBD experimental system

使用的电源为高压交流电源,电压可调范围为0～30 kV,频率为0～10 kHz,试验中的电流电压波形由数字示波器记录(Tektronix,TDS2024).反应器为柱筒型,中间电极直径为34 mm,电极上带有高1 mm、宽1 mm的凸齿作为低压电极.反应间隙为2.5 mm,介质为厚 2.5 mm、外径 40 mm、长度500 mm的陶瓷圆筒,外表面紧贴一层300 mm的不锈钢网作为正极高压电极.为了使气流均匀通过反应器,在反应器的进出口处各设置一个布风板.处理后的尾部烟气用25%的NaOH溶液吸收,以防造成二次污染.

图2所示为试验系统在激励频率为7 kHz条件下获得的电压电流波形图及Q-V Lissajous图形.从电流i(t)波形图可知,DBD装置放电发生阶段含有几MHz的电流脉冲,这些电流脉冲是由于放电间隙内产生的大量微放电脉冲形成的.微放电脉冲会叠加到DBD装置的工作电流上,引起工作电流的畸变.因此,利用电流电压波形测量DBD参量是十分困难的.如果在放电装置的接地端串入一只无损耗测量电容器,利用电容的积分特性,就可以将包含大量微放电电流脉冲的电流波形转换成电容器上平滑的电压波形,将该电容器上的电压信号与激励电压信号同时输送到示波器的X、Y端子上,将得到一个类似的平行四边形,形成Q-V Lissajous图形(图2(b)),依此计算放电功率[3].

图2 DBD电气波形图Fig.2 Electrical wavefo rms of DBD

定义NO和SO2浓度的变化率为:

式中:Cin代表入口浓度,×10-6;Cout代表出口浓度,×10-6;

2 结果与分析

2.1 烟气相对湿度对脱除NO的影响

在NO和SO2的初始浓度分别为500×10-6和1 000×10-6、试验气体温度为80 ℃、气体流量为5 L/min的条件下,进行了烟气相对湿度φ对脱硫脱硝效率影响的试验.烟气的相对湿度 φ分别取0、30%、60%和100%.不同含湿量的参数对NO脱除效率的影响示于图3.

图3 水蒸气含量对NO脱除效率的影响Fig.3 Effect of water vapor content on NO removal efficiency

从图3可以看出,水蒸气的加入对NO的脱除有一定的影响.当放电功率为88.65 W,烟气相对湿度为0、30%、60%和100%时,对应的NO脱除效率分别为49.6%、35.4%、24.4%和 13.2%.随着放电功率逐渐增大,NO脱除效率逐渐提高,当放电功率增大至120 W 左右时,烟气相对湿度为0、30%、60%和100%对应的NO脱除效率分别为92.5%、65.4%、53.3%和42.2%.可见,在其他试验条件不变的情况下,NO的脱除效率随着烟气相对湿度的增大而降低.

当烟气产生放电时,可产生活性电子,活性电子通过碰撞把能量传递给主要的气体分子(N2、H2O等),从而产生初始自由基(O、N、OH 等)、正负离子和激发态分子.形成这些活性基后,电子-离子、离子-离子反应和离子中电子分离反应产生更多的二次自由基(O3、HO2等)[4].这些初始自由基和二次自由基与烟气中的SO2和NO反应,或与它们形成气溶胶.

NO的脱除效率随烟气相对湿度的增大而降低,原因可能是:水是高效淬灭剂,消耗掉一部分活性基,使参与NO反应的活性基减少;同时,水是电负性气体,会吸附放电电子和离子,形成移动较大的重离子,使放电变得困难,从而减弱了NO的反应;另外一方面,水和N2的激发态以及氮原子通过反应(2)～(4)生成OH和HN[5],这两种活性基导致发生反应(5)～(6),生成了部分NO,从而使NO的脱除效率降低.

式中:k为反应速率常数,cm3/(molecule◦s).

2.2 烟气相对湿度对脱除SO2的影响

水蒸气浓度对SO2脱除效率的影响完全不同于其对NO的影响.水蒸气的添加可大幅改善脱硫效果.如图4所示,随着烟气含湿量的增大,SO2的脱除效率明显提高.当放电功率为88.65 W,烟气相对湿度为 0、30%、60%和 100%时,对应的 SO2脱除效率分别为10.3%、15.1%、19.4%和 24.3%.放电功率增大同样有助于SO2的脱除,当放电功率增大至120 W时,SO2的脱除效率分别提高至20.3%、25.2%、33.3%和38.8%,变化较明显.

图4 水蒸气含量对SO2浓度变化的影响Fig.4 Effect of water vapor content on SO2 concentration variation

可见,随着烟气相对湿度的增大,SO2的脱除效率提高,含水量对烟气脱除SO2起主导作用.原因可能是在电离电场中,具有高能量的电子与水分子发生附着反应生成水合电子:水合电子是一种具有独特性能的自由基,不少化学反应是由诱发的.当电子具有的能量达到O2、N2、和 H2O 电离的能量时,将发生反应(8)和反应(9)[6](e*是高能电子,e是普通电子):

H2O+发生如下分解电离反应:

Hyun Ha Kim[7]认为,SO2的脱除主要是借助于两个途径:液相过程和气相过程.液相过程指SO2首先溶于水,形成,并与溶液中的 O H、H2O2发生氧化反应,生成;气相过程指SO2直接与空气中的OH、HO2、O2反应,生成 S O3并溶于水,在气相中SO2的氧化脱除过程中往往会发生如下反应:

反应(14)往往能够在湿烟气的环境下快速有效地进行,在SO2的氧化过程中,OH粒子相对于其他的粒子(O,O3,HO2)具有更大的反应速率常数,因此它的产生数量对SO2的脱除具有很大影响,即含湿量高的反应,其脱硫效率远高于含湿量低的反应.

2.3 烟气相对湿度对生成NO2的影响

在含有水蒸气的条件下[8],如果放电电场强度达到4.5～9.0 kV/cm,NO可被氧化成为NO2和N2O5.据报道,有 6 7%的 N O被臭氧氧化,剩下33%被其他活性基比如OH、O等氧化.水蒸气提供的OH、HO2活性基能够把NO氧化成NO2,那么,在其他条件不变的情况下,水蒸气含量越多,NO氧化成NO2的量应该越多.但在试验中发现,随着水蒸气含量的增加,NO2的增加量与预期相反.

由于放电反应(17)和反应(18)～(20)的发生,湿烟气中没有氧气也可生成NO2[9],但是测出的NO2含量很少,而且不同含量的水蒸气,生成N2O量的差距也较小.如图5所示,当功率为85 W,烟气相对湿度为 0、30%、60%和100%时,生成的 NO2浓度分别为33.9×10-6、28.6×10-6、25.1×10-6和18.8×10-6.

根据以上分析可知,烟气湿度越大,生成的NO2越少,一方面,这可能是因为水蒸气是电负性气体,在放电反应中发生附着反应,导致放电电流减弱,进而减少了放电能量,活性氧化基的产生和放电能量是成正比的,能量的降低直接导致产生的氧化活性基减少,而且反应(17)产生大量OH,促进了反应(21)的发生;另一方面,水和OH 阻碍O3的形成,发生反应(22)和(23)[10],而臭氧的产生对NO转化为NO2起关键作用,导致NO转化为NO2的转化率降低,因此,水含量越多,NO2的生成浓度越低.

图5 水蒸气含量对NO2生成的影响Fig.5 Effect of water vapo r coontent on NO2generation

2.4 烟气相对湿度对放电功耗的影响

烟气湿度对放电功率有一定影响,如图6所示,在放电峰-峰值电压为12 kV时,不同湿度烟气所对应的功率消耗分别为:81.5 W、83.5 W、85.3 W和89.7 W.在一定的放电电压下,随着烟气湿度的增大,所对应的功率消耗也增加.

这可以从分子结构来解释:介质阻挡放电中电子的能量为1～10 eV,而N-N离解能为9.76 eV,根据Maxwell能量分布,当平均能量为5 eV时,能量大于5 eV的电子只占总电子数的4%[11],因此N2被离解的数量不会很高;而H-O的离解能为5.2 eV,有部分被离解而消耗能量;另外,因为N2是刚性双原子分子,有3个平动自由度、2个转动自由度和1个振动自由度,而H2O是刚性三原子,共有9个自由度,这可能是烟气中水蒸气含量增加而使功耗增加的原因.

图6 水蒸气含量对放电功耗的影响Fig.6 Effect of water vapor content on discharge power consumption

2.5 放电反应产物的检验

SO2在湿烟气放电中的反应产物有SO3和H2SO4等,这些产物已被同行所公认,但是对NO放电产物的检验比较少,本试验主要关注NO的产物.根据以上机理,加入水蒸气后,会产生HNO3.为了防止反应中NO2溶于水生成离子,选择用红外光谱对反应后的产物进行分析.图7是在放电功率为50 W、烟气湿度为100%时得到的典型红外谱图(FTIR).从图7可以看出,产物中除了NO2和NO 外,还有 HNO3和N2O.

图7 典型的反应产物FT IR光谱图Fig.7 Typical FTIR spectrum of products

2.6 能量效率分析

分析介质阻挡放电等离子体技术的能量效率,通常通过计算沉积功率、用单位gNOx/(kW◦h)来表示脱除NOx的能量效率(不包括电路损耗和电源功率损耗(这部分功率占总功率的50%左右)).通过计算,得出本试验的能量效率为3.65gNOx/(kW◦h)(NO/N2/H2O(相对湿度60%)),低于几种典型的放电等离子体功率,例如,C H Tsai[10]的射频等离子体5.6 g NOx/(kW◦h),D J Helfritch[12]的微波等离子体3.7 g NOx/(kW◦h),J Boyle[13]的交流电晕等离子体3.8 g NOx/(kW◦h),Moo Been Chang[14]的DBD和湿式洗涤相结合的17 g NOx/(kW◦h),P Fuchs[15]用电子束的 19 g NOx/(kW◦h),G Dinlli[16]的脉冲等离子体25 g NOx/(kW◦h).

例如,对一个100 MW 机组而言,烟气量(湿式)为2.8×105m3/h,炉膛出口NOx含量为500 mg/m3,脱除后达到 NOx含量为 150 mg/m3,如果采用该技术脱硝,功耗为26×106W,占总发电量的26%.这个能耗远超出电厂的可接受范围.分析原因如下:一方面,这个数据只是从试验室规模的简单放大而得到,仅供参考;另一方面,这与试验条件、反应器结构以及电源形式也有关.如果按 Moo Been Chang[14]的DBD和湿式洗涤相结合的17 g NOx/(kW◦h)能量效率计算,功耗占总发电量的5.5%.因此,目前要实施这项技术,降低功耗仍然是关键.但是这项技术可以同时脱除多种污染物,包括痕量重金属,仍然具有广阔的应用前景.

3 结 论

(1)介质阻挡强电场放电可以把烟气中H2O电离、离解、激发成活性粒子,为脱硫脱硝提供活性基.电离产生的OH等自由基对烟气脱硫脱硝有重要的影响,由于作用所致,随着气体中含水量的增加,SO2的脱除效率提高,含水量对烟气脱除SO2起主导作用.

(2)介质阻挡放电产生的活性基,可以在不用催化剂、吸收剂、试剂及其他物质条件下进行脱硫脱硝,减少化学反应过程所造成的环境污染.

(3)NO的脱除效率随着烟气相对湿度的增加而降低.

(4)随着水蒸气含量的增加,NO2的增加量与预期相反,即烟气中水蒸气含量的增加会导致NO的氧化性下降,生成的NO2减少.

(5)烟气中相对湿度的增加会影响放电功率,相对湿度越大,放电功耗越大.

(6)通过F TIR检测,发现脱硫脱硝产物中有HNO3和N2O等物质的生成.

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