椴木光变色前后碳价态变化初探

孙尤优，苏润洲，张翔宇

(东北林业大学，哈尔滨 150040)

木材是人类历史上应用最早的材料之一，具有质轻而强重比大、舒适的视觉和触觉效果，隔音隔热等优点［1］。椴木木质较软，含有丰富的天然防腐及杀虫物质，有精细均匀纹理及模糊的直纹。机械加工性能较好，常常被使用在家具表面面板，室内装饰材料上。椴木虽然具有良好的特性，但同时也容易受到光照、温度、湿度等环境因素影响而发生变化。光变色是木材固有的特性，是与木素相关的诱导变色［2］。木素中含有发色基及助色基，当木素吸收紫外光及可见光时可发生降解，从而引起化学结构的变化，最终导致颜色的变化［3］。

X射线光电子能谱仪 (XPS)也称作ESCA(化学分析用电子能谱)，它以其表面分析灵敏度高、破坏性小以及定性强，能够分析材料表面元素组成及元素化学价态的特点成为木质材料领域中一项重要的分析手段［4，5］。本文利用其可以分析表面元素化学价态的原理，探测椴木经紫外线照射前后，其主要元素碳的价态变化，这对揭示光变色的机理，指导防护，具有一定的实际意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

椴木。取自黑龙江省伊春林区，当年新材，直径约16 cm，树高约14 m。

仪器设备。日本岛津ESCA750型光电子能谱仪及附件。

1.2 试验方法

将椴木木材镟切表面进行适当清洁，刨切成40 mm×25 mm×3 mm规格，将椴木样本放置在紫外灯下接受光照，照射时间分别为0 h、1 h、2 h、5 h、10 h和20 h。试样距离紫外灯管15 cm，均匀放置，确保相同时间表面吸收相同的辐射能。将椴木样本切成6 mm×6 mm，厚度3 mm左右的薄片，为最终试验样品。

用光电子能谱仪 (XPS)对样品进行分析测定，测试条件是X射线8 kV 30 mA，MgKα线。对样品所含碳元素进行扫描，得到其特征曲线;计算特征曲线面积，从而得到碳元素的相对含量，进而分析光照前后碳元素变化情况。

2 结果与分析

木材的主要组成元素为C、H、O。在化学性质分析中，C的状态变化分析很重要，按其结合能的位置可将C分为 C1、C2、C3和C4［5］。对应的化学结构为:

C1:碳原子仅与碳原子及氢原子连接，即－C－H，－C－C，其电子结合能较低，约为285eV。在木材中主要为木质素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪和蜡等碳氢化合物。

C2:碳原子与1个非羰基类的氧原子连接，即－C－O－，能谱峰位为286.5eV，主要为醇、醚等。木材中纤维素和半纤维素分子中均有大量的碳原子与烃基 (－OH)相连，烃基具有极性，电负性大，故电子结合能相应增大。

C3:碳原子与2个非羰基类的氧原子连接，或与一个羰基类氧原子连接，即－O－C－O－或C=O，能谱峰位为288－288.5eV，主要为醛、酮、缩醛等。在木材中系羰基和氧化后的特征。由于C在HO－C－OH和C=O结构中氧化态较高，故表现出较高的电子结合能。

C4:碳原子与一个羰基类原子及一个非羰基类氧原子连接，如－O－C=O，这种结合能碳的氧化态更高，能谱峰位为289～289.5eV，为酯基、羧基等。

2.1 不同辐照时间C1S的XPS图谱与计算机曲线拟合结果

不同辐照时间CIS的XPS拟合结果如图1所示。

图1 不同辐照时间的CIS拟合图Fig.1 CIS fitting diagram of different irradiation time

由谱图可以看出，从整体上看，椴木含有C1S的4个主要峰，但其含量不同，C1、C2含量在光照之前较高，说明椴木中C元素主要以C－C，C－H结合形式为主。随着光照时间的不断增长，C1、C2、C3和C4含量发生了变动，且从谱图中可以大致发现，谱图右侧有略上升的趋势，说明随着光照时间的不断增加，有部分的C元素被氧化，从而导致椴木表面颜色的改变，并且时间越长，被氧化的碳元素越多。

2.2 碳元素相对含量变化曲线

由计算机曲线拟合的结果可见，以4种基团和为100，得到4种基团的相对含量，见表1。

表1 不同时间碳元素相对含量数据表Tab.1 Data table of relative content of carbon in different time

根据表1绘制出相应的C元素含量变化曲线，如图2所示。由图2可知，不同时间C元素含量变化情况不同:

图2 C元素含量变化图Fig.2 Variation diagram of carbon content

C1:0～5 h，C1含量变化不稳定，呈现出上升、下降继而再上升的趋势，5 h之后，变化较为稳定，呈现出下降的趋势。

C2:0～10 h，C2含量变化不稳定，反复起伏，10 h之后，总体上呈现出下降的趋势。

C3:0～10 h，C3含量变化不稳定，先上升后降低，10 h之后，总体上呈现出上升的趋势。

C4:0～10 h，C4含量变化不稳定，反复起伏，10 h之后，稳定上升。

总体上，椴木接受光照之后，C1和C2含量降低，C3和 C4含量升高，说明有部分的 C－C、C－H健转化为－O－C=O、C=O健，即有部分的碳元素被氧化，其变化规律与先前从谱图的峰形上分析的一致，同时，木材中产生了部分的有机酸等物质。

3 结束语

利用XPS电子能谱仪对椴木进行分析，通过碳元素的4个特征峰的改变情况，在椴木进行光照颜色发生改变时，碳元素的变化情况进行了研究。研究结果表明，椴木在光照颜色发生改变时，C1和C2含量降低，C3和C4含量升高。XPS作为木材科学领域的一种研究手段，目前虽然应用的还不十分广泛，但随着理论的不断完善与创新，XPS在木材科学领域的应用将不断得到扩展。

［1］李 坚.木材保护学 ［M］.哈尔滨:东北林业大学出版社，1998.

［2］孙利军，王宏棣，高建民.木材变色的研究状况及展望［J］.林业科技，2005，30(3):60－62.

［3］峯村伸哉.木材的变色［J］.木材工业，2002，16(2):5－8.

［4］吴正龙，刘 洁.现代X光电子能谱 (XPS)分析技术［J］.现代仪器，2006(1):50－54.

［5］Dorris G M，Gray D G.The Surface Analysis of Paper and Wood Fiber by ESCA.Application to Celluloe and Lignin［J］.Cellulose Chem.Techol，1978，(12):9 －23.