纳米四氧化三铁降解亚甲基蓝的研究

随着纳米科学的不断发展，人们对纳米材料的性能提出了越来越高的要求。同时，纳米技术的快速发展，给磁学这一古老的学科注入了新的生机与活力。随着纳米技术与磁学的结合，磁性材料很多新的性质和现象被发现，已成为人们研究的热点。当磁性材料的尺寸达到纳米尺度时，除具有纳米材料常见的特点外，因为本身的磁结构，还具有一些磁性材料特有的性质，如单磁畴结构、超顺磁性、高矫顽力、磁相变温度等。磁性纳米粒子由于特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁制冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景。此外在生物医学领域，磁性纳米粒子通过表面包裹生物高分子，在固定化酶、靶向药物、细胞分离、免疫分析等方面都有应用。铁氧化物(包括Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3)作为一种磁性原料，无论在工业生产还是科学研究中都备受瞩目，将磁性铁氧化物制备成具有特殊性能的纳米颗粒已引起了科研人员的广泛关注。四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的反尖晶石铁氧体，是应用最为广泛的软磁性材料之一[1～4]。

目前,用撞击流反应器-共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4粒子在国内尚未见报道。作者在浸没循环撞击流反应器[5，6]中，以氨水为沉淀剂，以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为原料制备磁性纳米Fe3O4粒子，并将其用于亚甲基蓝(MB)的超声降解研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、AgNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水(分析纯)、C2H5OH(优级纯)，北京化工厂。实验用水为蒸馏水(反应前通氮气30 min以除去其中的氧气)。

撞击流反应器，自制；KQ2100 型系列超声反应器，昆山市超声仪器有限公司；UV-1800PC型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；RD/max-RB型X-射线衍射仪(Cu靶、管电压40 kV、管电流100 mA)、Model H-800型透射电镜(电压为10 kV)，日本理学。

1.2 纳米Fe3O4的合成

配制一定比例的Fe2+与Fe3+的混合溶液，加入撞击流反应器中，用过量的氨水作为沉淀剂，在一定的温度、pH值条件下，高速搅拌进行反应，离心得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米Fe3O4颗粒。真空抽滤，用无水乙醇洗涤，直至用5% AgNO3溶液检测滤液无白色沉淀为止。冷冻干燥,得黑色磁性粉体，即纳米Fe3O4粉体。溶剂无水乙醇可回收重复使用。

1.3 纳米Fe3O4超声降解亚甲基蓝

将50 mL亚甲基蓝和一定量纳米Fe3O4加入烧杯中，构成悬浮体系，在超声条件下进行降解实验，调溶液pH值，加入一定量H2O2作为外加氧化剂，每隔一段时间取一组试液，离心10 min，得上层清液。测其最大波长处的吸光度，按下式计算亚甲基蓝的降解率。

式中：η为降解率；A0为降解前溶液的吸光度；A为降解后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3O4的表征

图1为磁性纳米Fe3O4粒子的X-射线衍射图谱。

图1 纳米Fe3O4的X-射线衍射图谱

由图1可看出，衍射峰出现在30.24°、35.58°、43.55°、53.35°、57.34°和63.22°处，和标准粉末衍射卡片中的19-0629一致，Fe3O4特征衍射峰的大小和位置完全吻合[7]。由图1还可以看出，所得磁性纳米Fe3O4粒子结晶状况较好，特征峰明显，XRD衍射峰较宽而不尖锐，且无其它杂质衍射峰。这说明制备的磁性纳米Fe3O4粒子比较纯，粒径比较小，所得Fe3O4为尖晶石结构。

图2为磁性纳米Fe3O4粒子的透射电镜图。

图2 纳米Fe3O4的透射电镜图

由图2可看出，所得纳米Fe3O4颗粒近似为球状，平均粒径在10 nm左右。颗粒分散性较好，粒径大小较为均匀，但由于粒径较小，纳米颗粒的比表面积和表面能都较大，导致颗粒有少许的团聚现象产生。

2.2 反应时间对亚甲基蓝降解率的影响

在亚甲基蓝浓度为10 mg·L-1、H2O2用量为0.1 mL、溶液总体积为50 mL的条件下，考察Fe3O4浓度分别为0.3 g·L-1、0.6 g·L-1、1.5 g·L-1时反应时间对亚甲基蓝降解率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对亚甲基蓝降解率的影响

由图3可看出，亚甲基蓝降解速率非常快，5 min后降解率基本保持不变。

2.3 Fe3O4浓度对亚甲基蓝降解率的影响

在10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，加入0.1 mL H2O2，溶液总体积为50 mL，在不同Fe3O4浓度下，超声降解5 min，考察Fe3O4浓度对亚甲基蓝降解率的影响，结果见图4。

图4 Fe3O4浓度对亚甲基蓝降解率的影响

由图4可知，降解率随Fe3O4浓度的增大而上升；在Fe3O4浓度为0.9 g·L-1时，降解率达94.9%，亚甲基蓝基本降解完全；继续增大Fe3O4浓度，降解率升幅不明显。

2.4 溶液pH值对亚甲基蓝降解率的影响

当Fe3O4浓度为0.9 g·L-1、亚甲基蓝浓度为10 mg·L-1时，加入0.1 mL H2O2，溶液总体积为50 mL，超声降解5 min,测得溶液pH值对亚甲基蓝降解率的影响，结果见图5。

图5 溶液pH值对亚甲基蓝降解率的影响

由图5可知，当pH值约为4.2时，降解率最高达96.5%，在强酸或强碱条件下降解率均较低。

2.5 降解机理分析

酸性条件下，纳米Fe3O4晶粒表面反应溶去部分原子生成Fe3+、Fe2+。由于纳米Fe3O4系统的自由能很大，极易吸附其它物质，Fe3+、Fe2+被优先吸附在颗粒表面，同时大量的亚甲基蓝分子也会吸附在纳米Fe3O4表面。当亚甲基蓝富集在纳米Fe3O4表面后，由于H2O2的存在，H2O2与Fe2+组成H2O2/Fe2+体系即Fenton试剂[7]，具有极强的氧化能力，能将许多有机物染料完全氧化成CO2和H2O[8]，此时降解发生在一个相对较小的体系中，因此亚甲基蓝降解速率很快。如果溶液酸性过强，Fe3O4溶解过多，减少了有效吸附物质，不利于Fenton试剂的集中；相反溶液碱性过强，Fe2+减少，也不利于Fenton试剂的生成。因此，最佳降解pH值为4.2左右。

3 结论

在浸没循环撞击流反应器中通过共沉淀法，以氨水为沉淀剂，以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为原料制备了磁性纳米Fe3O4粒子，Fe3O4纳米粒子具有相对较小的粒径；当pH值为4.2、H2O2用量为2 mL·L-1时，用0.9 g·L-1的Fe3O4悬浊液对10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液进行降解实验，5 min内亚甲基蓝的降解率可达96.5%。

参考文献：

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