H2O2/O3催化氧化改性活性炭研究

活性炭是含碳有机物质经炭化、活化而制成的黑色固体多孔物质，具有丰富的孔隙结构和优良的吸附性能。根据氧化反应程度，活性炭可生成H-型和L-型两类,H-型活性炭在水中带正电荷，吸附强酸，具有疏水性；L-型活性炭在水中带负电荷，中和强酸，具有亲水性[1]。

活性炭表面化学组成的不同对其酸碱性、湿润性、吸附选择性、催化性能及导电性等都会产生影响[2]。活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能团。活性炭表面所含的氧，大多以含氧官能团的形式存在，这也是活性炭最主要的活性基团，包括强酸基、弱酸基、酚羟基、羰基等[3]。表面氧化物赋予活性炭弱极性，增强或扩大了其催化性能，改变了其对有机物、无机物的吸附选择性。作者在此通过催化氧化方法改变活性炭的表面结构和化学特性，以期提高活性炭的吸附能力。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

粒状果壳活性炭、30%过氧化氢、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水碳酸钠、盐酸、碘、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠、硫酸、重铬酸钾、无水乙醇、甲基橙、甲基红等，均为分析纯。

臭氧发生器,恒温磁力搅拌器,多头磁力加热搅拌器,可见分光光度计,多用振荡器,离心机,电子天平等。

1.2 样品氧化

(1)活性炭预氧化：将活性炭与蒸馏水以约1∶10(体积比)的比例放入烧杯中，搅拌下微沸30 min，冷却，过滤；再加入蒸馏水微沸，过滤，反复3次；110℃烘干至恒重，再放入干燥器中，备用。

(2)活性炭氧化改性：称取干燥活性炭9 g置于烧杯中，加入50 mL H2O2，再通入臭氧，搅拌使其反应；反应结束后，过滤，用蒸馏水洗涤，110℃烘干至恒重，再放入干燥器中，备用。

1.3 性能测试

按国标要求对改性后的活性炭进行碘吸附值测定、比表面积测定；采用Boehm酸碱中和法测定活性炭表面官能团的含量。

2 结果与讨论

2.1 未改性活性炭的性能

未改性活性炭含氧官能团总量为0.945 mmol·g-1、比表面积为769.73 m2·g-1、碘吸附值为1027.07 mg·g-1。

2.2 O3氧化对活性炭性能的影响

取预处理活性炭9 g，加入50 mL蒸馏水，调节O3流速1.5 L·min-1、氧化温度25℃，在不同的O3浓度下反应30 min。反应后活性炭性能如图1所示。

图1 O3氧化对活性炭性能的影响

由图1可知，适宜浓度的O3氧化可使活性炭表面含氧官能团总量增加,在O3浓度为8.64 mg·L-1时，含氧官能团总量达到最大;但当O3浓度过大时，含氧官能团总量却下降。这是因为活性炭同时含有碱性官能团，O3浓度过大，氧化性太强，使部分酸性官能团被氧化成碱性官能团。随着O3浓度的增大，活性炭比表面积和碘吸附值逐渐减小；在O3浓度为8.64 mg·L-1时两个指标开始升高，在O3浓度为17.28 mg·L-1时，活性炭比表面积和碘吸附值分别为958 m2·g-1和1128 mg·g-1，均比未改性前的值大，这可能是由于氧化性太强，造成活性炭内部结构塌陷。可以推测O3氧化对活性炭微孔影响不大。

2.3 H2O2/O3 氧化对活性炭性能的影响

取预处理活性炭9 g，与50 mL 10%(质量分数，下同)的H2O2混合，调节O3流速为1.5 L·min-1、反应温度为25℃，在不同O3浓度下反应30 min。反应后活性炭性能如表1所示。

表1 H2O2/O3氧化对活性炭性能的影响

由表1可以看出，与O3氧化相比，H2O2/O3氧化后活性炭的含氧官能团总量有所增加，且在O3浓度为4.32 mg·L-1时，含氧官能团总量就达到最大。这是因为O3与H2O2反应生成·OH自由基，·OH自由基氧化能力更强，这样用少量的O3就可以达到很好的氧化效果。H2O2/O3氧化活性炭的比表面积和碘吸附值相对于O3氧化活性炭有所下降，可能是体系氧化性强，而致活性炭结构塌陷。

2.4 H2O2质量分数对活性炭性能的影响

取预处理活性炭9 g，与50 mL不同质量分数H2O2混合，调节O3流速为1.5 L·min-1、O3浓度为8.64 mg·L-1、反应温度为25℃、反应时间为30 min。反应后活性炭性能如图2所示。

图2 H2O2质量分数对活性炭性能的影响

由图2可知，H2O2质量分数对活性炭性能有一定的影响。H2O2质量分数越大，与O3生成·OH自由基的机会越多，氧化性越强，则可能使含氧官能团被氧化成碱性官能团，含氧官能团总量下降，同时比表面积也有所下降；碘吸附值则随着H2O2质量分数的增大先升高后降低。当H2O2质量分数为10%时，含氧官能团总量和比表面积达到最大，碘吸附值也达到一个较为理想的水平。因此，H2O2的质量分数宜选为10%。

2.5 反应时间对活性炭性能的影响

取9 g预处理的活性炭，与50 mL 10%的H2O2混合，调节O3流速为1.5 L·min-1、O3浓度为8.64 mg·L-1、反应温度为25℃，反应不同时间。反应后活性炭性能如表2所示。

表2 反应时间对活性炭性能的影响

由表2可知，随着反应时间的延长，活性炭的含氧官能团总量、比表面积和碘吸附值都有一定程度的增加。但当反应时间为3 h时，活性炭的含氧官能团总量、比表面积和碘吸附值则开始下降；而且在反应时间为1 h时，比表面积有所下降，可能是因为在此过程中H2O2与O3的浓度比下降，而使反应不完全所致。因此，适宜的反应时间为2 h。

2.6 反应温度对活性炭性能的影响

取9 g预处理的活性炭，与50 mL 10%的H2O2混合，调节O3流速为1.5 L·min-1、O3浓度为8.64 mg·L-1，在不同温度下反应2 h。反应后活性炭性能如表3所示。

随反应温度的升高，H2O2的分解速率加快,在分解的同时，会带走一部分O3，使反应不能充分进行,因此要选择适宜的温度。由表3可知，含氧官能团总量在25℃下最大，比表面积在40℃时最大，碘吸附值在60℃时最大。综合考虑，选择反应温度为40℃。

表3 反应温度对活性炭性能的影响

2.7 正交实验

影响改性活性炭性能的主要因素有H2O2质量分数(A)、O3浓度(B)、反应时间(C)及反应温度(D),以含氧官能团总量、比表面积和碘吸附值为考察指标，选择正交方案L9(34)进行实验，结果及分析见表4，方差分析见表5。

表4 正交实验结果与分析

由表4可知，各因素对活性炭含氧官能团总量的影响大小为A>D>C>B,即对活性炭改性影响最大的是H2O2质量分数，其次是反应温度，再次是反应时间，最后是O3浓度。优化反应条件为：H2O2质量分数10%、O3浓度4.32 mg·L-1、反应温度50℃、反应时间2.5 h。

由表5可知，因子A有显著影响，因子C无显著影响，因子D有显著影响，与直观分析结果一致。表明以H2O2/O3催化氧化改性活性炭时，H2O2质量分数对活性炭含氧官能团总量影响最大，O3浓度影响最小。

表5 正交实验方差分析

在最优条件下，对活性炭进行H2O2/O3催化氧化改性，测得改性后活性炭含氧官能团总量为1.525 mmol·g-1，比改性前提高了61.38%。

3 结论

(1)H2O2/O3催化氧化改性活性炭是可行的。H2O2作为一种强氧化剂在O3作用下，对活性炭的化学性质和表面结构产生较大的影响。

(2)单因素分析表明，H2O2/O3催化氧化改性活性炭比直接单用O3改性的效果好。

(3)各因素对改性活性炭含氧官能团总量的影响大小为H2O2质量分数>反应温度>反应时间>O3浓度。其优化工艺条件为：H2O2质量分数10%、O3浓度4.32 mg·L-1、反应时间2.5 h、反应温度50℃。在此优化工艺条件下，活性炭含氧官能团总量为1.525 mmol·g-1，较改性前提高了61.38%。

参考文献：

[1] Chiang H L,Huang C P,Chiang P C.The surface characteristics of activated carbon as affected by ozone and alkaline treatment[J].Chemosphere,2002,47(3):257-265.

[2] 杨娇平.超级电容器用多孔活性炭材料的研究[D].北京:北京化工大学,2005.

[3] Lahaye J.The chemistry of carbon surfaces[J].Fuel,1998,77(6):543-547.