低湿度下质子交换膜燃料电池的交流阻抗分析*

杨金燕，魏小兰，黄敏文

(1. 嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015；2. 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以固体聚合物为电解质的一类燃料电池，在合适的操作条件下，PEMFC可达到较高的比能量密度[1]。但是对于便携式质子交换膜燃料电池，为了简化操作系统、提高电池的比能量密度，往往需要放弃外加湿装置[2]。而在湿度降低后，Nafion膜的质子电导率会急剧下降，导致电池无法正常工作。因此拓宽便携式PEMFC的工作温度范围已成为燃料电池研究领域的重点。

电化学交流阻抗谱(electrochemical impedance spectrum, EIS)是研究电极过程动力学和界面反应的一种重要手段，可用于复杂单电池的信号分析过程，在PEMFC的研究中发挥着重要作用[3-6]。Paganin等[7]采用交流阻抗技术对PEMFC进行了不同条件下交流阻抗谱图的测试，由测试结果分析了电池电位、催化层中铂负载、Nafion含量、氧气和水在气体扩散电极中的传质等因素对全电池交流阻抗谱图产生的不同影响。Freire等[8]用交流阻抗法研究了膜电极内水的反渗透现象，结果表明用Nafion®117膜做电解质膜时，电解质膜的厚度增加，阻抗谱图低频区会出现相应的水反渗透的阻抗半圆弧，而厚度较小的Nafion®112膜则表现出更好的水管理性能。郭建伟等[9]采用交流阻抗技术，通过建立合理的等效电路，分析了不同加湿温度下PEMFC内部的电化学行为，为分析燃料电池内部作用机理提供了重要理论依据。

本文以Nafion®112膜制备膜电极MEA，对全电池进行了无外增湿条件下极化曲线及相应交流阻抗谱图的测试，分析了温度、电流密度对单电池内部作用机理的影响，为进一步提高便携式PEMFC关键组件的制备技术提供理论依据。

1 实验部分

1.1 膜电极MEA的制备

将碳粉 (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., USA)和聚四氟乙烯(PTFE)乳液以水和乙醇为溶剂混合，充分搅拌分散均匀，喷涂在PTFE处理过的碳纸(180 μm，Toray Industries, Inc., Japan)上，制得扩散层。催化剂Pt(w=50% Pt/C, Johnson Matthey)和w=5%的Nafion溶液(DuPont, USA)按一定比例加入异丙醇溶剂中，充分搅拌，制得催化剂浆液，将制备好的催化剂浆液喷涂到扩散层上，制得催化层，控制催化层中阴极和阳极Pt载量为0.5 mg·cm-2。将阳极、阴极和Nafion®112膜在135 ℃、10 MPa下热压3 min制得膜电极MEA，MEA的有效活性面积是1.5 cm×1.5 cm。

1.2 电池性能和交流阻抗谱的测试

将MEA和双极板组装成全电池，在Arbin(Arbin instrument, USA)燃料电池测试系统上记录电池的E-I极化曲线。燃料和氧化剂分别为干燥的氢气和空气，气体进样端压力为0.02 MPa。电池经过一定时间的活化，性能稳定后，进行相应条件下极化曲线和交流阻抗谱的测试。

全电池的交流阻抗谱测试是在IM6e电化学工作站(Zahner-Electrik，Germany)上进行，将IM6e的对电极和参比电极与电池的阳极连接，工作电极和电池的阴极连接，交流频率范围是0.05 Hz～10 kHz，交流信号振幅是10 mV。通过外电路电子负载控制PEMFC在不同恒电流下放电，测试不同恒电流下的阻抗谱图。

2 结果与讨论

图1是全电池在无外增湿条件下所测得E-I极化曲线。由图1可见，PEMFC在45°C时具有最高输出性能。温度从20升高到45 ℃时，PEMFC的输出性能逐渐升高。温度超过45 ℃后，PEMFC的性能明显下降。对PEMFC进行了阻抗响应谱的测试。

图1 无外增湿条件下PEMFC在不同温度下的极化曲线

2.1 电流密度对EIS的影响

图2是PEMFC在20 ℃不同恒电流密度下放电时测得交流阻抗谱图。EIS图中交流阻抗谱的频率沿实轴正方向逐渐减小。由图2可见，EIS在高频端和x轴的交点值(Rhf)随电流密度(J)增加变化不大，略微有所减小。而中频区随J增大阻抗圆弧半径(Rct)则先减小后增大。分别用Rhf和Rct对J作图，由图3可以更清楚地看出这种变化趋势。

图2 无外增湿条件下PEMFC在温度为20 ℃、不同恒电流密度时的交流阻抗谱图

Varcoe等[4]认为EIS中高频端和x轴的交点值相当于电池的内阻，通过对比实验发现，EIS在高频区的特征主要影响多孔气体扩散电极中质子的传导行为，主要为膜阻抗，Rhf值越大，MEA中质子的传导电阻越大。中频区阻抗特征则代表电荷转移电阻，主要反映电化学反应的三相界面上不同电荷转移的难易程度，相当于电极双电层电容。PEMFC在20 ℃下运行时，MEA中不会发生水的蒸发损失，电池经活化后，质子交换膜处于湿润状态，膜电阻没有发生大的变化，只是随J增大略微有所降低。J增大后，微孔电极中电化学反应速率增加，因此Rct逐渐减小，而当J增大到400 mA·cm-2时，Rct值又开始明显增大。主要是因为J增大到一定程度后，阴极端会有大量水生成。电池内部水的增多一方面有利于减小质子传输阻力，同时也会增加反应气体的传输阻力，抑制了反应气体到达催化层的过程和电荷从催化层的转移过程，这时水的影响因素遮盖了其它因素，电荷转移受阻，这是电池在低放电电位下内阻上升的重要原因[9]，相应地在PEMFC的E-I极化曲线上浓差极化区出现极限电流密度现象。

图3 在 20 ℃时EIS谱图中Rhf和Rct随J的变化

图4是PEMFC在55 ℃下操作时所测得阻抗响应谱图，将图中Rhf和Rct值分别对J作图得图5。由图1可知在55 ℃时PEMFC的输出性能已明显下降。对比20和55 ℃的EIS谱图可以看出，55 ℃时EIS谱图中Rhf值随J有很大变化。在较低电流密度(15 mA·cm-2)下，Rhf值高达0.58 Ω，和20 ℃时的Rhf值(0.11 Ω)相比增加很多。随J增大Rhf值逐渐减小。在较高电流密度下和20 ℃时所测得数值相近并基本保持不变。Rct值同样随J增加而减小，和20 ℃时明显不同的是在400 mA·cm-2时Rct值没有出现增大现象。

由EIS测试结果可以看出，在无外增湿条件下，当PEMFC操作温度升高到55 ℃时，EIS谱图中最大变化是较低电流密度下的Rhf值。无外增湿条件下，电池在较低电流密度下放电时MEA内部质子交换膜严重失水，造成质子传导电阻急剧增加，这是PEMFC在55 ℃下操作时性能降低的主要原因。同时也说明在无外增湿条件下较低电流密度下的Rhf值才更具有代表性，和极化曲线上的欧姆极化区具有更好的一致性。从55 ℃时的EIS的测试还可以看出，J增大后，Rct值没有出现增大现象，说明此时MEA内部没有发生水淹现象，同样E-I曲线上没有出现极限电流密度现象。

图4 无外增湿条件下PEMFC在55 ℃、不同J时的交流阻抗谱图

图5 在 55 ℃时EIS谱图中Rhf和Rct随J的变化

2.2 温度对EIS的影响

图6是控制PEMFC在较低电流密度15 mA·cm-2下放电，不同温度时所测得阻抗响应谱图。

图6 无外增湿条件下PEMFC在J=15 mA·cm-2时，不同温度下的交流阻抗谱图

图7是相应的Rhf值和Rct值随温度的变化图。可以看出在较低电流密度下，随温度升高，EIS测试中的Rhf值明显升高。温度由20升高到45 ℃时，Rhf值随温度增加变化幅度较小，这时PEMFC的电极微孔内催化剂反应活性增强占主导因素，催化剂表面电化学反应速率增大，相当于等效电路中常相位角元件Q值增大。E-I极化曲线表现为上升趋势，45 ℃时电池性能达最大值。而当温度超过45 ℃时，MEA内严重失水，这时Rhf值急速上升，质子传导电阻明显增加，遮掩了其它影响因素，成为导致电池性能降低的主导因素。在整个温度区间，反映电荷穿过两相反应界面向电解质转移难易程度的Rct值也随温度升高而有所增加，主要是因为温度升高，MEA内质子传导电阻增大，使得参加阴极氧还原反应中的质子的量减小，降低了阴极氧还原反应的活性，Rct值也呈现增加趋势[4]。分析EIS测试结果，可以认为在无外增湿PEMFC关键组件的制备技术中，除了需要增加质子交换膜在低湿度下的质子电导率之外，还可以尝试增加MEA电极的亲水性，以降低电荷传导电阻，提高PEMFC在高温下的性能，拓宽电池操作温度范围。

图7 在J=15 mA·cm-2时EIS谱图中Rhf和Rct随温度的变化

3 结 论

对无外增湿条件下PEMFC在不同恒电流密度和温度下的EIS进行了测试分析。结果表明EIS测试结果和E-I极化曲线具有很好的一致性。在20 ℃时Rhf值随电流密度增大变化不大，Rct值随电流密度增大先减小后增大，MEA内出现“水淹”现象。55 ℃时Rhf值随电流密度增大发生很大变化，较低电流密度下的Rhf值显著增加，成为导致电池性能降低的主要因素。较低电流密度下Rhf值随PEMFC的温度升高而升高，温度低于45 ℃时，Rhf值增长幅度不大，没有成为主要影响因素，而是电极微孔内催化剂反应活性增强占主导因素，因此PEMFC在45 ℃时具有最高输出性能。

参考文献：

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