50℃时(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元体系相图研究
2010-06-04，，，
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(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)
水盐体系是无机化工生产(肥料、无机盐、盐湖)常见的反应体系[1～3]。在水盐体系发生溶解、结晶、蒸发、冷却、分离等相变过程中，首先需要了解盐类的溶解度规律。水盐体系的相图不仅能给出盐类溶解或结晶顺序、名称和组成，还能进行物料的计算；并为化工工艺过程及反应器的设计提供依据[4]。
燃煤排放的SO2一般用石灰石钙法脱除，但钙法存在产物石膏销路不畅、投资多、占地面积大、产生二次污染等问题，氨法烟气脱硫技术近年来备受社会关注。氨法脱硫工艺在脱硫的同时又可脱氮，可产生一定的经济效益，是一项适应长远发展要求、极具推广价值的环保的脱硫技术[5,6]。氨法脱硫产生的脱硫液含有硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵等盐，作者通过研究(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元体系的相平衡数据，拟为脱硫液回收提供依据。
1 实验
1.1 试剂与仪器
NH4NO3、(NH4)2SO4、NaNO3、Na2SO4，均为分析纯。实验用水为去离子水(pH≈6.6)。
AL204型电子天平(±0.0001 g)；ICS-90型离子色谱仪，美国戴安公司；BHW-100型恒温水浴锅(温度波动在±0.1℃)。
1.2 装置
在恒温水浴锅中加入电动搅拌器，相平衡装置采用直塑料管，装样后固定在转动盘上，置于恒温水浴锅中。实验装置如图1所示。
1.精密温度计 2.电动搅拌器 3.温度调节器 4.恒温水浴5.电动机 6.转动盘 7.平衡管
1.3 方法
1.4 分析测试
2 结果与讨论
2.1 (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元体系的固液平衡数据
利用等温溶解平衡法测定50℃时(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水盐体系的溶解度，应用湿渣法确定固相的组成，结果见表1。
表1 50℃(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O体系的 固液平衡数据/%
2.2 (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水盐体系相图
根据固液平衡数据，利用直角等腰三角形表示法，绘制50℃时(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水盐体系相图，见图2。
图2 50℃时(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水盐体系相图
由图2可知，50℃时(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O体系属于复杂体系，存在纯(NH4)2SO4和纯NH4NO3的结晶，又存在以(NH4)2SO4为主的固溶体和以NH4NO3为主的固溶体的结晶。 AM和BF为纯NH4NO3和纯(NH4)2SO4的溶解度曲线。以(NH4)2SO4为主的固溶体，其组成从纯(NH4)2SO4的D点连续地变化到G点，溶解度曲线为EF；以NH4NO3为主的固溶体，其组成从纯NH4NO3的C点连续地变化到N点，溶解度曲线为EM。根据相律，4条溶解度曲线为单变量曲线，确定其中一种盐的含量，另外一种盐的含量一定。
(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O体系的相图中，E点为三元体系的共饱和点，由相律可知，自由度为零，其组成为(NH4)2SO4的质量分数6.85%、NH4NO3的质量分数57.84%。NH4NO3对(NH4)2SO4具有强烈的盐析作用，(NH4)2SO4-H2O二元体系溶解度为46.43%(B点)，共饱和点E处则降为6.85%，(NH4)2SO4对NH4NO3也具有较强的盐析作用，NH4NO3-H2O二元体系溶解度为77.12%(A点)，E点则降为57.84%。
相图分为6个区域，BDF为纯(NH4)2SO4的结晶区，ACM为纯NH4NO3的结晶区，EFDG为以(NH4)2SO4为主的固溶体结晶区，EGN为以(NH4)2SO4为主的固溶体和以NH4NO3为主的固溶体共同结晶区，ENCM为以NH4NO3为主的固溶体结晶区，以及AEB与坐标轴围成的不饱和区。
2.3 讨论
(1)形成固溶体需要具备下列条件[7]：①晶格的类型相同；②晶格参数大小相近；③原子结构相似；④熔点接近。可能由于(NH4)2SO4和NH4NO3属于同一晶系，都为斜方晶体，具备了形成固溶体的主要条件。
(2)由于NH4NO3的加入对(NH4)2SO4的同离子效应，使(NH4)2SO4的溶解度下降。而(NH4)2SO4的加入同样对NH4NO3具有同离子效应，也使得NH4NO3的溶解度下降。
(3)(NH4)2SO4的结晶区明显大于NH4NO3的结晶区，这是因为50℃时NH4NO3的溶解度为77.12%，(NH4)2SO4的溶解度为46.43%，溶解度小的盐容易析出，对应较大的结晶区。只要控制NH4NO3质量分数≤50.17%就能析出(NH4)2SO4晶体，而只有控制(NH4)2SO4质量分数≤2.23%时才能析出NH4NO3晶体，这对分离(NH4)2SO4和NH4NO3有利。
3 结论
(1)利用等温溶解平衡法测定了50℃时(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O的溶解度数据，应用湿渣法确定固相的组成，此三元体系属于复杂体系，有固溶体生成。
(2)根据溶解度数据绘制了相图，相图分为6个区域，包括纯(NH4)2SO4的结晶区、纯NH4NO3的结晶区、以(NH4)2SO4为主的固溶体结晶区、以NH4NO3为主的固溶体结晶区、以(NH4)2SO4为主的固溶体和以NH4NO3为主的固溶体共同结晶区及不饱和区。
参考文献：
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