多孔氧化铝模板的制备及应用

纳米材料在光学、电学、磁学[1]和力学等方面具有独特的性质，因此受到了人们的广泛关注，特别是纳米有序阵列材料显得更为重要。通过电化学沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶等方法在氧化铝孔内可以沉积各类物质，还可以通过修饰氧化铝膜纳米孔来制备各种不同用途的纳米材料。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的主要方法[2]。其中，多孔氧化铝膜作为一种重要的模板近年来得到了广泛的应用，如Masuda等[3]以氧化铝膜为模板采用两步复制法制备了具有规则排列纳米孔的铂膜和金膜。

纳米氧化锌由于具有优良的光学、电学和声学等性能而成为一种重要的金属氧化物半导体材料，越来越受到重视，其制备方法有电沉积法、水热法、磁控溅射法[4,5]等，但以多孔氧化铝为模板，交流电沉积制备针状氧化锌纳米线却未见报道。

作者在此采用两步阳极氧化法，于不同的电压下电解制备氧化铝膜，讨论了电压对氧化铝膜形貌的影响；并进一步以氧化铝膜为阴极，采用交流电沉积法制备了氧化锌纳米线。

1 实验

1.1 试剂与仪器

磷酸、丙酮、氢氧化钠、高氯酸、乙醇、硝酸锌、硼酸等均为分析纯;实验用水为二次去离子水。

DH1722型直流稳压电源，北京大华无线电仪器厂；BK-50型交流变压器，上海中发电气有限公司；JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子； GENESIS 2000 XMS型X-射线能谱仪，美国EDS。

1.2 氧化铝模板的制备

将高纯度(99.99%)的铝片，分别在丙酮、去离子水中超声清洗2 h以除去表面杂质，然后在1.5 mol·L-1的NaOH溶液中浸泡4 min，接着在高氯酸和乙醇的混合溶液(体积比为1∶4)中，以15 V恒压电化学抛光3 min。以70 g·L-1H3PO4为电解液，以铝片为阳极，室温下进行两次阳极氧化。第一次阳极氧化(氧化时间为1.5 h)后，在6%的H3PO4溶液中浸泡4 h，以去除第一次氧化所形成的氧化膜，用去离子水冲洗干净后，进行第二次阳极氧化(氧化时间为3 h)。

1.3 氧化锌的沉积

以0.3 mol·L-1Zn(NO3)2和 0.1 mol·L-1H3BO4的混合溶液为电解液，采用两极体系，以氧化铝膜为阴极、Zn片为阳极，在4 V、50 Hz交流电作用下于沸腾溶液中沉积1 h；清洗，干燥，400℃热处理3 h，即得氧化锌纳米线。

1.4 氧化铝膜和氧化锌的形貌和成分分析

膜层表面形貌通过JSM-6490LV型扫描电镜 (SEM)观察，加速电压为0.3～30 kV；膜层的微区化学成分用 GENESIS 2000 XMS型X-射线能谱(EDS)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝模板的制备

2.1.1 阳极氧化电压对多孔氧化铝形貌的影响

图1是氧化电压为30 V、75 V、120 V时，两步阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜的SEM图。

由图1可以看出，膜孔分布均匀，而且随着氧化电压的增大，多孔氧化铝的孔径和孔间距不断增大。在氧化电压为30 V时，氧化铝膜孔径约为50 nm、孔间距约为80 nm；当氧化电压升高至75 V时，氧化铝膜孔径约为100 nm、孔间距约为150 nm；当氧化电压升至120 V时，氧化铝膜孔径约为125 nm、孔间距约为200 nm。根据多孔氧化铝形成机理[6]，电压越高，电场强度越大，阻挡层形成的速率越大，在阻挡层内部产生的应力就越大，在应力的作用下产生的微裂纹很大，故形成的纳米孔径较大。因此，采用不同的阳极氧化电压，可以制备出不同孔径的多孔氧化铝膜。

2.1.2 阳极氧化电流与时间的关系

图2是铝电极在磷酸电解液中，30 V工作电压下，阳极氧化电流与时间的关系曲线。

图2 阳极氧化电流与时间的关系

由图2可以看出,阳极氧化过程大致经历了三个阶段: ab段为阻挡层形成阶段,在这个区间内铝表面形成了连续的、无孔的薄膜层，该膜层具有很高的电阻，随着时间的延长，膜层加厚，电阻增大，导致电流密度急剧下降；bc段为多孔形成阶段，随着氧化铝膜的生成，电解液同时开始对表面形成的膜层进行溶解，无孔层被电流击穿的部分首先开始溶解，使电解液温度升高，加速了无孔层的溶解而变成多孔层，因此，电流密度开始慢慢回升；cd段为多孔层增厚阶段，此时，阻挡层的溶解速率和生长速率相当，阻挡层厚度不再增加，进入了多孔层稳定增厚阶段，故电流密度趋于平稳。

2.2 氧化锌的沉积

以Zn和氧化铝模板为电极、以0.3 mol·L-1Zn(NO3)2和0.1 mol·L-1H3BO3混合溶液为电解液，在氧化铝膜电极表面交流电沉积氧化锌的机理[7]可表示为：

(1)

(2)

(3)

影响氧化锌电沉积的因素很多，如溶液浓度、沉积电压、溶液的pH值和温度等[9]，其中沉积电压是一个重要的因素。特别是沉积中电压过大，则会因氢气的产生而将氧化铝膜冲破，并出现局部脱落，最终导致电沉积无法继续进行。

图3为4 V电压下，以氧化铝膜板为阴极，交流电沉积氧化锌的SEM图。

图3 沉积在氧化铝膜上的氧化锌

由图3可以看出，电沉积氧化锌后，氧化铝膜的孔洞结构基本消失，微孔大部分被氧化锌所覆盖和填塞，局部未被氧化锌覆盖的微孔尺寸有所增加，且孔壁变薄，这也说明氧化铝在氧化锌的交流电沉积过程中发生了部分溶解。

图4为Al2O3/ZnO复合膜表面的X-射线能谱图。

图4 氧化锌的EDS能谱图

由图4可以看出，膜层表面主要由Al、O和Zn三种元素组成，其中 Zn、O两种元素的谱峰较强，而Al峰较弱，这表明膜层表面主要由ZnO构成，而Al2O3含量较低。

3 结论

在磷酸溶液中，通过调节阳极氧化电压，制备出厚度一定、孔洞分布均匀和孔径可控的氧化铝模板。随着阳极氧化电压的升高，氧化铝膜孔径逐渐增大，孔的排列也更加整齐。以氧化铝膜为阴极，交流电沉积制备出针状氧化锌纳米线。

参考文献：

[1] 王成伟，彭勇，潘善林，等.α-Fe纳米线阵列膜磁各向异性的穆斯堡尔谱研究[J].物理学报，1999,48(11)：2146-2150.

[2] 张先锋，曹安源，孙群慧，等.定向碳纳米管阵列在石英玻璃基底上的模板化生长研究[J].无机材料学报，2003,18(3)：613-618.

[3] Masuda H, Fukuda K.Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina[J]. Science,1995,268(5216):1466-1468.

[4] 吕伟，吴莉莉，朱红梅，等.水热法制备氧化锌纳米棒[J].山东大学学报(工学版)，2005,35(6)：1-4.

[5] 孙成伟，刘志文，张庆瑜.退火温度对ZnO薄膜结构和发光特性的影响[J].物理学报，2006,55(1)：430-436.

[6] Vrublevsky I, Parkoun V, Schreckenbach J. Analysis of porous oxide film growth on aluminum in phosphoric acid using re-anodizing technique[J].Applied Surface Science, 2005,242(3-4): 333-338.

[7] Yoshida T, Tochimoto M, Schlettwein D,et al. Self-assembly of zinc oxide thin films modified with tetrasulfonated metallophthalocyanines by one-step electrodeposition[J].Chemistry of Materials, 1999,11(10): 2657-2667.

[8] 朱立群.功能膜层的电沉积理论与技术[M].北京：北京航空航天大学出版社，2005:237.

[9] 叶皓，熊金平，赵旭辉，等.电沉积纳米ZnO薄膜[J].材料保护，2003,36(4)：41-43.