SAPO-11型分子筛水热合成改进工艺研究

余秋惠，李 军，徐旺生

(武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

自美国联合碳化物公司(UCC)开发出磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表型号)以来[1]，SAPO-11分子筛因其独特的催化性能，在正丁烯异构化[2]，低碳烯烃转化汽油[3]等方面得到较好的应用.

制备SAPO-11分子筛的传统方法是水热合成法[4]，即将铝源，磷源，模板剂，硅源按一定比例和反应配比，在一定温度下直接晶化.其中的铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源常用的是酸性硅溶胶，这些反应原料较为固定，而对于模板剂尚需要进一步的研究.常用的为二正丙胺和二异丙胺，但价格较为昂贵.文献[5]指出，分子筛吸附性能的强弱和分子筛孔径大小与被吸附物质的分子大小匹配度相一致.二乙胺分子尺寸与SAPO-11分子筛的c轴方向尺寸更接近，因而二乙胺比传统模板剂更有利于合成出高硅含量的SAPO-11分子筛[6].常规的水热合成法合成的SAPO-11分子筛往往颗粒粒径较大且比表面积也相对较小[7].本实验通过使用廉价的二乙胺为模板剂，采用低温陈化过程合成了高比表面积的SAPO-11分子筛，并系统地研究了加料方式、陈化时间、晶化时间等因素对SAPO-11分子筛性质的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丙醇铝，国药集团上海化学试剂公司生产，化学纯(Al2O3的质量分数≥24.7%)；磷酸, 武汉市化学试剂厂生产 ，分析纯(H3PO485%)；二乙胺(DEA)，国药集团上海化学试剂公司生产，分析纯；酸性硅溶胶 ，武汉远成化工公司生产，工业级(SiO2质量分数为30%)；SX-2.5-10型箱式电阻炉，湖北英山国营无线电元件厂生产；501型超级恒温器，上海实验仪器有限公司生产；DJ1C型增力电动搅拌器，江苏大地自动化仪器厂生产；XD-5A型X射线衍射仪，日本岛津公司生产.

1.2 SAPO-11分子筛的合成

以异丙醇铝，酸性硅溶胶，磷酸，二乙胺分别为铝源，硅源、磷源和模板剂，按一定加料顺序和配比关系混合搅拌均匀，将混合物移入反应釜内，陈化并搅拌一段时间后在190 ℃下静态晶化，经冷却，洗涤，过滤，110 ℃下干燥12 h，550 ℃焙烧4 h，即得SAPO-11分子筛样品.反应物的摩尔配比为Al2O3∶P2O5∶DEA∶SiO2∶H2O=1∶1∶1∶0.6∶55.

1.2 SAPO-11分子筛的表征

采用日本岛津公司生产的XD-5A型粉晶X射线衍射仪进行XRD检测，CuKα射线,加速电压30 kV，管电流30 mA，扫描范围是2θ=5～40 °.在BET氮气吸附装置上测定样品粉末的比表面积.

2 结果与讨论

2.1 加料方式对分子筛合成的影响

本研究总结了SAPO-11分子筛合成过程中的四种加料方式，分别标记为A，B，C，D.具体加料方式如表1所示.以下过程均在35 ℃下恒温进行并搅拌.晶化条件为，190 ℃下晶化36 h，所得样品的XRD图谱如图1所示.

表1 SAPO-11分子筛合成过程中的加料方式

图1 不同加料方式合成的SAPO-11分子筛XRD图

由图1对比SAPO-11分子筛标准XRD图谱可知，四种加料方式均可得到晶形完整的SAPO-11分子筛，但是样品峰的强度略有差异.具体表现为，加料方式C所得到的样品峰强度相对较高，因此，采取加料方式C为最佳，以下讨论均以加料方式C为例进行.

2.2 陈化时间对分子筛合成的影响

合成过程中采用加料方式C，a为190 ℃下直接晶化24 h，b、c和d为先35 ℃下分别陈化12，24，36 h，再在190 ℃下晶化36 h.所得样品XRD图如图2所示.

图2 不同陈化时间下合成的SAPO-11分子筛XRD图

由图2可知，a、b、c、d四中样品均为SAPO-11分子筛，且晶形较为完整.比较a、b、c、d四个样品的XRD曲线，样品的衍射峰强度随着陈化时间的变化而变化，经过陈化所得的样品衍射峰强度明显高于未经陈化的样品a.而当陈化时间为24 h时，所得到得样品c具有较高的衍射峰，因此最佳的陈化时间为24 h.

由表2可知，经过低温陈化过程能明显提高分子筛的比表面积，这是因为分子筛的成核即发生在低温陈化阶段，陈化过程有利于形成更多的分子筛晶核，从而能有效地减小分子筛的颗粒粒径.但是，随着陈化时间的延长，晶核之间会发生聚集，因而在陈化36 h之后，得不到具有较大比表面积的SAPO-11分子筛.

表2 陈化时间对SAPO-11分子筛合成的影响

2.3 晶化时间对分子筛合成的影响

合成过程中采用C种加料方式，在35 ℃下陈化24 h，然后在190 ℃下晶化12，24，36，48 h.所得样品XRD图如图3所示.

图3 不同晶化时间下合成的SAPO-11分子筛XRD图

由图3可知，当晶化时间为12 h时，已经出现SAPO-11分子筛的特征峰，但是峰强度低，说明样品晶化时间太短，结晶不完全.而当晶化时间为24 h时，晶化基本完全，但对比晶化时间为36 h的样品c，峰强度仍然相对较低.继续延长晶化时间至48 h，所产生的样品峰强度有所降低，且出现杂质峰.汪哲明[8]指出,随着晶化时间的延长，SAPO-11在晶化过程中会出现转晶现象，因而当晶化时间为48 h时，产品转化为SAPO-11和另外一种杂晶的混晶.实践证明，SAPO-11分子筛合成的最佳晶化时间为36 h.

3 结 语

a．陈化过程在SAPO-11分子筛合成起着重要作用，能有效地提高分子筛样品的结晶度和比表面积.研究结果显示，SAPO-11分子筛合成的最佳陈化时间为24 h.

b．研究显示，以二乙胺为模板剂，SAPO-11分子筛最佳晶化时间为36 h，时间过短，物料晶化不完全，晶化时间过长会使物料发生转晶现象而影响分子筛的纯度.

参考文献：

[1]Pujado P R,Robo J A,Antos G J. Industral Catalytic Applications of Molecular Sieves[J].Catal Today,1992,13(1)：112-113.

[2]付晔，王乐夫，谭宇新，等. SAPO分子筛的研究现状及应用前景[J].化学反应工程与工艺,2000,16(1)：55-59.

[3]徐翊华，胡启富，陆玉琴，等．SAPO-11构型分子筛的合成与结构研究[J]．高等学校化学学报，1990，11(7)：676-680.

[4]李全芝.SAPO-11分子筛及其制备方法：中国，1392099[P],2002-07-30.

[5]车小军，李毅梅，周勇，等. 正戊烷在ZSM系分子筛中吸附性质的分子模拟[J]．武汉工程大学学报，2009，31(3)：12-15.

[6]王利军，黄茜丹，赵伟，等．SAPO-11分子筛改进合成及正十二烷加氢异构化性能[J] ．化学学报，2002，60(6)：1122-1124.

[7]汪哲明，阎子峰．SAPO-11分子筛的合成[J] ．燃料化学学报，2003，4(8)：360-366.

[8]阎子峰．纳米催化技术[M ].化学工业出版社，2004:91-92.