三维有序大孔径介孔二氧化硅载体的仿生合成

曹 磊，汪志银，刘向农，杨宇翔

（1.华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 200237；2.浙江林学院 理学院，浙江 临安 311300；3.扬州大学测试中心，江苏 扬州 225002）

氯酚被广泛用于木材防腐，也用于防锈剂、杀菌剂、杀虫剂和除草剂等的生产中。如以DDT为原料中间体生产三氯杀螨醇（DTMC），以供果树、棉花等经济作物杀害虫之用，所以，它们在环境中的存在还相当普遍。氯酚类农药对生物组织具有较强的变性作用，强烈刺激皮肤、黏膜，并具有腐蚀性。氯酚的毒性随其氯化程度的增加而增大，且难降解，能够在环境中长期存在和积累[1]。实验发现，用漆酶催化降解氯代农药，降解效率高。但是由于漆酶在环境中容易失活，难以重复利用，制约了它的广泛应用，所以酶的固定化技术是实现漆酶重复利用及提高其稳定性的有效手段[2－4]。介孔二氧化硅作为一种无机材料，具有较大的比表面积、较窄的孔径分布和可以调变的孔径，以及良好的化学稳定性、成本低廉、化学改性容易，且孔道内富含弱酸性羟基，因此，作为酶固定化的载体具有良好的发展前景[5－6]。根据李艳敬等[7]的研究可知，具有三维孔道结构的介孔二氧化硅载体要比具有一维孔道结构的二氧化硅载体更有利于酶的固定，这是因为三维孔道之间可以相互连接，有利于酶分子和底物分子的自由扩散。Pandya等[8]的研究发现介孔材料的孔径太大或者太小都会造成催化效率的降低。当孔道直径为酶分子直径的2～5倍时，可以起到很好的催化降解效果。一般实验室用于降解氯酚农药的漆酶直径约为2 nm，因此，合成孔径为5～10 nm的具有三维孔道结构的介孔二氧化硅载体对于研究固定漆酶降解氯酚农药具有十分重要的意义。本研究通过研究两性生物表面活性剂椰油基甘氨酸钠（YCS）与不同链长的阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵（CnTAB，n=12，14，16，18）的混合体系，成功的制得了具有较大孔径与比表面积的三维孔道的介孔二氧化硅载体，为进一步固定漆酶降解氯酚农药的研究打下基础。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

正硅酸乙酯（TEOS），十二烷基三甲基溴化铵（C12TAB），十四烷基三甲基溴化铵（C14TAB），十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB），十八烷基三甲基溴化铵（C18TAB），氨水，硫酸（H2SO4）（以上试剂皆为分析纯，国药集团化学试剂有限公司），椰油基甘氨酸钠（YCS）（上海中狮科技有限公司）。

用日本理学2550D/maxVB/PC转靶X射线衍射仪（Cu靶Kα线，λ＝0.15406 nm）进行小角度衍射测量，以确定介孔二氧化硅的孔结构；用美国Micromeritics公司ASAP2405N物理吸附仪测定材料的吸附性能及孔结构，分别采用BET（Brunaure-Emmet-Teller）方程和BJH（Berret-Joyner-Halenda）模型计算样品的比表面积、孔径分布和孔体积；用日本JEOL JEM-3010型透射电镜来观察介孔二氧化硅的孔形状及孔有序度；日本JEOL JSM-6360LV型扫描电镜观察介孔二氧化硅的表面形貌。

1.2 制备过程

将不同质量的C16TAB与YCS混合于30℃下溶于67.00 mL去离子水中，磁力搅拌到溶液变为澄清后加入5.00 mL硫酸，搅拌1 h后，滴加3.35 mL正硅酸乙酯（TEOS）。溶液继续搅拌24 h，加入一定量的氨水，搅拌1 min。升温至80℃老化24 h。将所得白色固体过滤，冲洗，室温下干燥。组分的摩尔比为：xCnTAB ∶（1 － x）YCS ∶3.0 TEOS ∶18.7 H2SO4∶741 H2O ∶47 NH3H2O，其中 R=x/（1 － x）（x=0.9，0.8，0.7，0.6，0.5）。将所得白色粉末以2℃·min－1的速度升温至550℃煅烧6 h。分别将1.232 g C12TAB，1.344 g C14TAB，1.568 g C18TAB与0.266 g YCS混合重复上述步骤，其摩尔组分为：0.8CnTAB ∶0.2 YCS ∶3.0 TEOS ∶18.7 H2SO4∶741 H2O ∶47 NH3H2O （n=12，14，16，18）。将 C12TAB与YCS按摩尔比为8∶2混合后制得的煅烧产物命名为C12YS，C14TAB与YCS按摩尔比为8∶2混合后制得的煅烧产物命名为C14YS，C16TAB与YCS按摩尔比为8∶2混合后制得的煅烧产物命名为C16YS，C18TAB与YCS按摩尔比为8∶2混合后制得的煅烧产物命名为C18YS。另外，称取1.458 g C16TAB作为单一模板剂重复上述实验，研究单一模板剂对产物结构的影响。该反应的摩尔组分为：0.8 C16TAB ∶3.0 TEOS ∶18.7 H2SO4∶741 H2O ∶47 NH3H2O。

2 结果与讨论

2.1 热重（TGA，thermo gravimetric analysis）-差热（DTA，differential thermal analysis）分析

图1为C16TAB+YCS按摩尔比为8∶2混合后制得样品的TGA/DTA图，由图1可见，TGA曲线有3个失重区间。在252.3℃之前的第一失重段，DTA曲线有一弱吸收峰，对应吸附水的脱附，失重为3%；在252.3～500.0℃之间的第二失重段，DTA曲线有一强放热峰，归因于表面活性剂的完全分解和硅酸根多聚体中结合水的去除，此段的失重为31%；而在第三失重段500～700℃，DTA曲线有一弱放热峰，此段的失重仅为3%，对应于无机骨架的进一步缩聚；当处于DTA曲线顶峰573.4℃温度时，样品孔道内表面结构羟基进一步缔合，引起孔道的塌陷，以及原子重新聚结[9]，因而造成介孔结构的消失。从图1还可以看出，在550℃以上，质量失重只有1%，表明样品经过550℃煅烧后，全部转化为纯的二氧化硅粉末。综合上述因素，本研究中样品的煅烧温度选为550℃。

2.2 X射线衍射仪（XRD，X-ray diffractomer）分析

图2为使用单一模板剂C16TAB与混合模板剂制得介孔二氧化硅煅烧前后的XRD图。

图1 混合体系（C16TAB+YCS）的差热热重（R=8∶2）Figure1 Thermogravimetric and differential thermal analysis of mixed system （C16TAB+YCS）

图2 不同体系制得样品的XRD图Figure2 XRD patterns of mesoporous silica formed with different synthesis systems

从图2a中我们可以看到，对于混合体系而言，所得样品在煅烧前后都保持良好的有序度，煅烧后可以清楚的看到，除了主峰之外还存在2个明显的弱衍射峰。且煅烧后样品的有序度明显增强，计算得d100仅为0.15。从图2b中我们可以看到，对于单一体系而言，合成产物煅烧后的XRD峰发生了明显的宽化，且向右发生了横移，说明产物经过煅烧后有序度下降，同时，存在一定程度的孔径收缩的现象；计算得d100为0.66，是使用混合表面活性剂得到产物的4倍。因此，使用混合体系制得产物煅烧后的有序度明显高于单一体系，椰油基甘氨酸钠（YCS）的加入提高了产物的有序度。另外，比较图2还可以发现，混合体系制得产物经煅烧后的XRD峰更趋向于y轴，说明通过混合体系制得产物煅烧后的孔径要大于单一体系，YCS在体系中起到了扩孔剂的作用。因此，使用混合体系有利于得到有序度更高且孔径更大的介孔二氧化硅。

图3 不同R值条件下合成样品的XRD图Figure3 XRD patterns of mesoporous silica formed with different R

图3为按照不同摩尔组分混合2种表面活性剂制得样品煅烧前后的XRD图。如图3所示，在不同的R值条件下，我们均可得到有序的介孔结构。其中，当R=8∶2时，Δd100=0.04为最小值（表1），产物的孔壁最为致密；而且其煅烧前后的XRD主峰最高，2个弱峰也清晰可见，这说明合成产物有序非常好。因此，当C16TAB与YCS按照摩尔比为8∶2混合时，得到合成产物的有序度最高。

图4为不同链长阳离子表面活性剂（CnTAB，n=12，14，16，18）与YCS按照摩尔比为8∶2的条件下混合后所制得的样品煅烧前后的XRD衍射图。由图4可以看出，样品C12YS在煅烧前无明显的衍射峰，但是煅烧后在2θ=2.18°处有1个强的衍射峰。样品C14YS，C16YS，C18YS均在低角度区域存在一个强的晶面衍射峰，此外，在3°～5°区域还存在2个弱的吸收峰，且3个衍射峰的晶面间距的比值为1∶∶2，这与文献报道的具有六方对称特征的典型介孔分子筛MCM-41的特征衍射峰相符合。这表明我们所合成样品中的无机骨架是具有MCM-41特征的六方介孔结构。样品煅烧后的XRD峰高远高于煅烧前，说明煅烧后样品的有序度明显增加。由表2可知，随着碳链的增加，样品煅烧前后晶胞的d100逐渐减小，孔壁变的更加致密；XRD曲线向左移动，产物的孔径逐渐增加：与此同时，比表面积与孔体积也逐渐增加。根据亲水-疏水平衡（HLB）原则，产生某一类的组装时，表面活性剂的疏水部分（碳氢链长）和亲水部分（头基加上反离子）应该是平衡的[10]。同一类型的表面活性剂具有相同的头基基团，疏水链的增加意味着需要更多的反离子与其缔合才能保持平衡。由此催化了大量的硅物种在胶束表面缩聚，孔壁变得更加致密，因而产物在焙烧前后晶胞收缩最小。

表1 不同R值条件下X-射线衍射数据指标化计算结果Table1 Index results of XRD data with different R

表2 不同的链长阳离子表面活性剂合成产物的孔结构参数Table2 Porous properties of samples with different chain length of cationic surfactants

从图4还可以发现，当将C14TAB与YCS混合后制得煅烧产物的有序度最好。这是因为当不同链长的阳离子表面活性剂与YCS混合时，由于C14TAB与YCS具有相同的烷基链长，它们在空气/水的界面上的堆积更加紧密。但是，当2种混合表面活性剂具有不同的链长时，相邻分子之间具有较长链长的表面活性剂分子超出较短链长分子的那部分烷基链表现出热运动的趋势。这一热运动干扰沿着链长向分子的极性头基传播，引起了较长链长分子所占区域的增加，导致混合分子的排列更加松散，产物的有序度降低[11]。

2.3 氮气（N2）吸附-脱附测试分析

图4 不同链长阳离子表面活性制得产物的XRD图Figure4 XRD patterns of mesoporous silica formed with different chain-length of cationic surfactants

图5 不同链长阳离子表面活性剂制得样品的氮气吸附等温线Figure5 Nitrogen sorption/desorption isotherms of the calcined mesoporous silica synthesized by different chain length of cationic surfactants

图5为所合成的不同介孔二氧化硅样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图。所有样品的等温线均呈现IUPAC（国际理论与应用化学联合会）分类中的Ⅳ型吸附等温线的特征，是典型的介孔材料吸附曲线，并且具有3个明显区分的区域，即单层—多层吸附区域，毛细管浓缩区域及外表面多层吸附区域。在中压段和接近饱和蒸气压时，均有一个H1类滞后环，且吸附分支和脱附分支几乎平行，这说明合成产物具有大小均匀且形状规则的柱状孔道结构。中间段相对压力的位置决定样品孔径的大小，吸附线变化的陡峭程度也是衡量介孔分布均一性的重要依据。一般认为：发生毛细管凝聚相对压力靠后和具有大的滞后环，则说明样品具有较大的孔径。样品C12YS，C14YS，C16YS和C18YS的吸附突跃位置依次向后推移，分别发生在P/P0=0.445，P/P0=0.448，P/P0=0.548和P/P0=0.55，且随着链长的增加，吸附线变化的陡峭程度越大，这说明随着链长的增加，合成产物的孔径增加，且介孔孔径分布趋于均匀化。

图6为不同链长阳离子表面活性剂制得样品的孔径分布图，样品C12YS的孔径主要分布在1.98～3.00 nm，3.00～4.33 nm和4.33～40.36 nm 3个范围内，分别占到总粒子数的33.93%，16.25%和49.81%，平均孔径为5.22 nm；样品C14YS的孔径主要分布在1.89～2.98 nm，3.33～4.19 nm和4.19～22.53 nm 3个范围内，分别占到总粒子数的21.55%，14.57%和61.63%，平均孔径为6.39 nm；样品C16YS的孔径主要分布在1.83～5.22 nm和5.22～21.86 nm 2个范围内，分别占到总粒子数的29.01%和70.02%，平均孔径为8.91 nm；样品C18YS的孔径主要分布在1.84～5.24 nm和5.24～23.31 nm 2个范围内，分别占到总粒子数的30.12%和68.22%，平均孔径为9.13 nm。根据以上分析可知，随着阳离子表面活性剂链长的增加，产物的平均孔径逐渐增大。与XRD的分析结果一致。合成产物具有非单一的孔径分布范围可能跟产物生成相互连通的三维六方孔道有关[12]。样品C12YS，C14YS具有3个孔径分布范围，表明除了单孔径及三连通孔径之外，还存在少量双连通孔径。样品C16YS，C18YS均具有2个孔径分布范围，说明产物主要为单孔径及三连通孔径。根据XRD结果计算发现产物的ao值小于其对应的平均孔径，这一结果也说明产物中可能存在孔道连通的情况。根据文献可知[13]，当使用C16TAB作为结构导向剂时，合成产物的平均孔径在2.50 nm作用，明显小于混合体系制得产物的平均孔径，因此，使用混合体系更有利于得到大孔径三维孔道排列产物。

图6 不同链长阳离子表面活性剂制得样品的孔径分布图Figure6 Pore size distribution of the calcined mesoporous silica synthesized by different chain length of cationic

2.4 电子扫描电镜（SEM，scanning electron microscopy）分析

图7为不同链长阳离子表面活性剂与YCS混合后制得样品煅烧后的SEM图。样品C12YS的形貌呈不规则的块状，由图7b可以看到，在块状颗粒的表面出现了少量大小不一的球形颗粒的团聚。样品C14YS的形貌呈块状和蚕豆状的混合形貌，由图7 d可以看到，在块状颗粒的表面出现大量大小形貌均一的球形颗粒的团聚。样品C16YS的形貌以蚕豆状为主，并伴有少量球形颗粒。样品C18YS的形貌呈长短粗细不一的棒状，仔细观察可以发现是这些短棒是由无数的层状结构堆积而成的。

图7 不同链长阳离子表面活性剂制得样品的SEM图Figure7 SEM of calcined samples prepared using mixed surfactants with different cationic carbon chain lengths

离子表面活性剂的堆积参数被广泛的用于预测和解释最终的介孔结构[14]。g值的计算很简单，但是却有着重要的意义和指导作用：g=V/（aol）。这里，V是表面活性剂疏水链加上位于链间的所有的助溶剂（有机分子）的总体积，a0是位于水-胶束表面的有效亲水头基基团的面积，l是疏水基碳氢链长度。将g值和预期的介孔相序列做函数，当g＜1/3时，体系形成球形胶团；当1/3＜g＜1/2，体系形成棒状胶团；当1/2＜g＜1，体系将形成具有层状胶团。根据文献可知[15]，对于试验中使用到的阳离子表面活性剂C12TAB，C14TAB，C16TAB，C18TAB而言，随着其疏水链长的增加，g值增加。另一方面，在混合体系中，由于两性表面活性剂的氨基端带有部分的正电荷，导致混合体系在胶束的自组织过程中，由于带有正电荷的氨基端与相邻排列的阳离子表面活性剂的疏水链部分产生静电排斥，二者之间的排列间隙增加，阳离子表面活性剂的疏水链部分发生一定程度的卷曲，随着阳离子表面活性剂疏水链长度的增加，由C12依次增加到C18的过程中，碳原子数的增加意味着其对应的疏水链的卷曲程度逐渐增强，总体积V值逐渐变大，使得g值也变大。另外，根据亲水亲油平衡（HLB），阳离子表面活性剂疏水链越长，其反离子的缔合常数越大，利于形成更长的棒状胶束[10]。因此，在三者的共同作用下，胶团的形貌由块状形貌向椭球形形貌转变，最后变成棒状形貌。

2.5 透射电镜（TEM，transmission electron microscopy）分析

图8是不同链长阳离子表面活性剂与YCS混合后制得样品煅烧后的TEM图。从图8可以看出，无论使用何种链长的阳离子表面活性剂，制得的产物均为三维六方相的结构。三维六方相结构属于立方相和六方相的混合相。使用不同的混合体系可以得到具有不同共生结构的三维六方产物。样品C12YS具有不同孔道方向的立方相和六方相的混合相（图8a）；样品C14YS具有P63/mmc-Ia3b的共生结构（图8b）；样品C16YS则具有P63/mmc-Im3m的共生结构（图8c）；而样品C18YS具有P63/mmc-Fm3m的共生结构（图8d）[16]。粗略测量样品C16YS和C18YS的两孔心间距分别为4.53和5.24 nm，与由小角度X射线散射（SAXS，small angle X-ray scattering）的数据计算所得的a0=4.85 nm和a0=5.28 nm基本一致。

图8 不同链长阳离子表面活性剂制得样品的TEM图Figure8 TEM of calcined samples prepared using mixed surfactants with different cationic carbon chain lengths

在酸性条件下，介孔二氧化硅的合成机制属于S+X-I+路径[17－20]。其中，S+和I+是阳离子表面活性剂和前驱体，X-是卤素离子（Cl-，Br-和 I－），SO42－，NO3－等等。在强酸性介质中，S+X－I+相互作用最终是通过库仑力实现的，或者更确切地说是双层氢键的相互作用。然而，在混合胶束体系中，两性表面活性剂YCS带有负电荷的阴离子头基基团[21]首先跟CTA+通过静电相互作用相互结合，一方面导致了体系中正电荷数量的下降；另一方面，由于体系中存在一定数量的负电荷，静电排斥作用导致反离子跟阳离子表面活性剂的结合力降低。而且由于硫酸本身的缔合常数较小[22]，导致胶束与硅物种结合较弱，在胶束表面缩聚的硅物种数量降低，孔壁变薄。在煅烧的过程中，相邻孔道之间的孔壁发生塌陷，从而形成孔道连通的情况。

3 结论

跟单一体系十六烷基三甲基溴化铵相比，使用十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）与椰油基甘氨酸钠（YCS）的双组份体系制得有序度更高且孔径更大的介孔二氧化硅。当混合体系中C16TAB与YCS的摩尔比为8∶2时，得到产物的有序度最高。不同链长的烷基三甲基溴化铵 （n=12，14，16，18）与YCS混合，成功制得具有不同形貌，孔径分布（5～10 nm）以及比表面积（＞700 m2·g－1）的三维介孔二氧化硅。随着阳离子表面活性剂烷基链长的增加，煅烧产物的孔壁变的更加致密，比表面积、孔体积和孔径增加。

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