水蒸气活化法制备杨梅核活性炭

成纪予，叶兴乾

（1.浙江林学院 农业与食品科学学院，浙江 临安311300；2.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院，浙江杭州 310029）

杨梅Myrica rubra是中国南方特色水果之一，浙江省为其主要产区。2008年全省杨梅产量达35万t。过去杨梅主要作为鲜食销售，其果核难以收集利用。近年来随着杨梅产量的增加，杨梅集中深加工日益扩大，其果核几乎当作废物全弃，而像杏核［1］、橄榄核［2］、枣核［3］等已得到广泛利用，杨梅核的加工利用却鲜有报道。如果杨梅核能够用于制备性质优良的活性炭，不仅可作为活性炭工业生产的新原料，而且解决了杨梅加工厂处理固体废弃物问题。水蒸气活化法具有制备工艺简单、清洁、成本低的优点，目前工业上大多采用这种方法来制备活性炭［4］。基于此，本实验采用正交实验设计法优化水蒸气活化法制备杨梅核活性炭的工艺参数，并初步研究杨梅核活性炭对甲醛、苯、氨和三氯甲烷4种常见有毒气体的吸附效果。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

杨梅核（直径为3～5 mm）由浙江省神仙居酒业有限公司提供。主要试剂为碘、碘化钾、亚甲基蓝、甲醇、甲醛、苯、氨水、三氯甲烷等，均为分析纯。主要仪器与设备为炭化炉，高温箱式电炉，烘箱，电子分析天平，UV-2550型紫外-可见分光光度计，THZ-82型恒温水浴振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 杨梅核制备活性炭工艺流程 杨梅核水蒸气活化法制备活性炭工艺流程如图1所示。

图1 水蒸汽活化法制备杨梅核活性炭的工艺流程Figure 1 Procedure of steam-activated carbon from Chinese bayberry stone

1.2.2 炭化条件 从炭得率及其质量指标方面考虑（表1），最终炭化条件为450℃，炭化2 h。炭化的杨梅核产物在炉内冷却至室温后取出称量，备用。

表1 不同炭化温度下制得杨梅核炭的得率和质量指标Table 1 Yield and quality indicators of Chinese bayberry stone carbon under different carbonization temperature

1.2.3 活化条件 将装有适量杨梅核炭的瓷圆皿置于活化炉内部中间固定位置，根据设定的不同条件进行活化，实验过程注意防水蒸气泄漏。制备得到的活性炭经过热蒸馏水（90℃左右）洗至中性，干燥称量，备用。将活性炭的得率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值作为检测指标，考察活化温度、活化时间和水蒸气用量对实验结果的影响。依照L9（34）正交表进行正交试验，优化水蒸气活化法制备杨梅核活性炭工艺，考察的因素及水平见表2。

表2 正交实验的因素及水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.4 活化得率和吸附特性的测定 活化得率（%）为活化后炭的质量与活化前杨梅核炭的质量的百分比；碘吸附能力（mg·g－1）参照 GB/T 12496.8－1999； 亚甲基蓝脱色力（mg·g－1） 参照 GB/T 12496.10－1999。

1.2.5 杨梅核活性炭对有毒气体的吸附作用 选择正交实验最优工艺制备的活性炭为实验原料。室温（25℃左右）条件下，将苯、三氯甲烷、氨水及甲醛液体分别放置于干燥器底部，然后用称量瓶放置0.1 g杨梅核活性炭试样，在室温下进行吸附。每隔一定时间对样品进行称量，直到杨梅核活性炭达到恒量，即说明吸附达到平衡［5］。计算公式为：

1.2.6 数据统计 实验重复3次·组－1，重复测定3次·指标－1，实验结果以平均值表示。实验数据采用方差分析（ANOVA）进行邓肯氏（Dunken）差异分析，P＜0.05表明差异显著。

2 结果与分析

2.1 工艺优化结果

由正交实验结果（表3～4）可知，用水蒸汽活化法制备杨梅核活性炭，各因素影响活性炭得率、碘吸附能力、亚甲基蓝脱色能力的主次顺序均为：温度＞时间＞水蒸气用量。所有试样的碘吸附值、亚甲基蓝脱色力都比较好，尤其是活化温度为900℃以上的活性炭性能更好。活性炭对碘、亚甲基蓝分子吸附的最小孔隙直径分别是 1.0和1.5 nm［6］。说明这种微孔在活化温度为900℃以上更为发达。

表3 正交实验方案及结果Table 3 Results of orthogonal experiment

表4 极差分析Table 4 Analysis on result data

方差分析结果（表5）与极差分析所得结果一致。活化温度对杨梅核活性炭的活化得率、碘吸附值以及亚甲基蓝脱色力都有显著影响（P＜0.05）。活化时间只对活化得率有显著影响（P＜0.05），对碘吸附值、亚甲基蓝脱色力影响不显著。水蒸气用量对活性炭得率、碘吸附值及亚甲基蓝脱色力均无显著影响。综合考虑技术和经济指标，在保证吸附性能的前提下，应尽量提高活化得率。通过正交实验结果、指标数据分析、各因素水平对指标的影响以及各因素对主要指标影响的显著性水平分析，得出水蒸汽法制备杨梅核活性炭的优化工艺条件为：活化温度950℃，活化时间1.5 h，水蒸汽用量6.0 mL·g－1，制备得到的活性炭得率为34.20%，碘吸附值达1 167.2 mg·g－1，亚甲基蓝吸附值达132.0 mg·g－1。

表5 正交实验方差分析Table 5 Variance analysis of orthogonal experiment

图2 杨梅核活性炭对有毒气体的吸附效果Figure 2 Adsorption effect of Chinese bayberry stone activated carbon on toxic gases

2.2 杨梅核活性炭对有毒气体吸附的研究

如图2所示，室温下，0.1 g杨梅核活性炭对甲醛的吸附25 d左右达到饱和，其吸附量可达到130%左右。杨梅核活性炭对苯蒸气的吸附20 d左右达到饱和，其饱和吸附量为100.0%左右。杨梅核活性炭对氨气的吸附曲线比较平缓，易达到吸附饱和，吸附14 d左右达到饱和，其饱和吸附量约70.0%。杨梅核活性炭对三氯甲烷的吸附效果相当好，吸附1 d，吸附量就可以达到65.0%左右，吸附速率很快，但吸附到25 d之后，才逐渐达到饱和，饱和吸附量约120.0%。整个吸附过程中，杨梅核活性炭的吸附率有升有降，主要是因为在吸附过程中吸附与解吸同时存在［7］，当吸附速率与解吸速率达到平衡时，即达到了饱和。杨梅核活性炭对这4种有毒气体的都有良好的吸附作用，吸附效果依次为甲醛＞三氯甲烷＞苯＞氨气。

3 结论

本研究结果表明，水蒸气活化法制备的杨梅核活性炭具有良好的亚甲基蓝脱色力和碘吸附能力，并且对甲醛、苯、氨气、三氯甲烷等有毒气体均有良好的吸附作用。可见，杨梅核可作为制备优质活性炭的一种新原料。

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