杉木木粉羧甲基化产物及其高吸水树脂特性的研究

张东北，汪和木，赵忠北，邵顺流，金贞福

（1. 浙江省庆元县实验林场，浙江 庆元 323800；2. 浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023；3. 浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300）

杉木木粉羧甲基化产物及其高吸水树脂特性的研究

张东北1，汪和木1，赵忠北1，邵顺流2，金贞福3*

（1. 浙江省庆元县实验林场，浙江 庆元 323800；2. 浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023；3. 浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300）

研究了杉木（Cunninghamia laceolata）木粉不同粒度对羧甲基取代度及丙烯酸接枝高吸水树脂吸水率的影响规律。结果表明，100目和200目木粉与40目木粉X射线衍射峰没有区别，表明100目和200目木粉纤维结晶没有被破坏，木粉粒度对羧甲基取代度的影响不大；100目和200目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率明显降低，表明木粉颗粒逐渐变小，木粉原有的空间结构被破坏，不足以形成网络结构；红外光谱分析表明，杉木木粉羧甲基化后，纤维素和半纤维素中引进了大量的羧甲基，且保留了木质素特征峰，但在丙烯酸接枝的高吸水树脂中木质素吸收特征峰不存在，说明过硫酸钾引发剂产生的自由基优先与木质素苯环反应，使木质素苯环开裂，导致木质素苯环的吸收特征峰消失。

羧甲基衍生物；取代度；高吸水树脂；吸水率；接枝共聚；杉木；木粉

生产羧甲基纤维素（Carboxymethyl cellulose，简称CMC）主要用浆粕作为原料。由于天然纤维素的特殊性，浆粕本身没有与醚化剂反应的能力，浆粕经膨化剂和溶剂化剂处理，存在于分子链间和链内强大的氢键遭到破坏，羟基的活性释放出来就变成具有反应能力的物质——碱纤维素[1]。通常采用烧碱为膨化剂，水作为溶剂化剂。因此，原料的来源和质量以及碱纤维素组成质量，对醚化反应和最终产品性能的影响很大。

目前国内外CMC生产所用的浆粕原料主要是棉浆粕经过处理后制成的精制棉，我国对棉花种植布局的调整及棉纤维首先要保证纺织工业的需要，将直接影响精制棉的价格波动，从而影响CMC成本，进而影响到CMC产品的市场竞争力[2]。利用得率高的机械浆替代棉浆粕制造CMC，不仅能够充分利用剩余的生物资源，而且产品绿色环保、成本低。木材含纤维素约35%～45%，其余为半纤维素（25%～35%）和木质素（20%～30%），以木材制取浆粕较为复杂，方法也有多种，目前大多采用亚硫酸盐法和预水解法[3]。其工艺过程大致为原料准备（原木去皮、切片）、蒸煮（浸于亚硫酸盐溶液中加压加热）、精选、漂白、脱水和干燥，其过程复杂、成本高且污染环境[1]。杉木（Cunninghamia laceolata）是典型的针叶树种，其细胞壁中大部分半纤维素和部分纤维素与木质素能形成化学的或物理的连接，可以利用细胞壁这种巧妙的结构特征，以木质素作为羧甲基化物的交联剂，同时设法提高亲水性基团取代度，进行高吸水树脂的开发。本研究旨在通过不同粒度杉木木粉羧甲基化物的取代度和取代基分布的测定等，研究不同粒度的杉木木粉羧甲基化规律，以及通过不同粒度木粉及其羧甲基化物接枝丙烯酸制备高吸水树脂。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

以18年生杉木的刨花作为原料，杉木刨花用粉碎机粉碎分别过40目（420μm）、100目（150μm）、200目（75μm）用于制备羧甲基化物。

1.2 实验方法

1.2.1 羧甲基化物的制备 称取样品15 g放入纤维解离器中，放入500 mL三口圆底反应烧瓶中，加入75 mL异丙醇为介质，用30%的NaOH 40 mL在室温下搅拌碱化1 h。加入21 g氯乙酸在80℃下醚化2 h。冷却至室温，用80%醋酸中和至中性，抽滤，将产品用85%乙醇洗涤2次，再用纯乙醇洗涤1次，抽滤后在70℃下干燥至恒重。

1.2.2 高吸水树脂的合成 取1 g杉木木粉羧甲基化物，10 mL纯净水装入三口圆底烧瓶，保持在85℃温度水浴锅使其糊化30 min，通氮气以排尽容器中的空气。待糊化完全后，冷却至50℃，以便进行接枝共聚反应。接着，向反应瓶中缓慢加入一定量中和后的丙烯酸溶液（由质量分数为30%的NaOH中和）和过硫酸钾，并在不断搅拌下进行接枝共聚反应。约2 h反应完全，停止通入氮气。反应产物干燥、粉碎、过筛，得淡黄色颗粒状样品。

1.2.3 吸水率的测定 称取约0.5 g干燥的高吸水树脂，装入250目的滤袋，放入烧杯中，加入足量的自来水使树脂吸水完全，将多余的水滤出，直至10 min内无液滴滴出。称量吸水后胶冻的质量。

吸水率通过下列公式计算：

式中：Q为吸水率（g/g），M1为吸水后胶冻的质量（g）；M为干燥的高吸水树脂质量（g）。

1.2.4 取代度和取代基分布测定 根据Ho等的方法测羧甲基取代度及取代基分布[4]。羧甲基化物用25%（V/V）重硫酸水溶液在90℃水解90 min，重硫酸水解液在Bruker300 Spectrometer型核磁共振仪下1H NMR法测定取代度和取代基分布。

1.2.5 纤维结晶度的表征 采用X射线衍射仪（XRD-6000 SHIMADZU）获得40目、100目、200目的XRD图谱。X光光源为CuKal辐射（λ= 0.154 056 nm），石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，2Ø扫描范围5°～60°，步长0.05°，速率2°/min。

1.2.6 红外光谱测定 用岛津IRPrestige-21红外光谱仪在室温下测定，扫描范围4 000～500 cm－1。取少量产品的待测样品与KBr固体混合，研磨，压片，用KBr压片法进行红外光谱分析（FTIR），定性地对产品结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 木粉的结晶度

衍射角2θ在14.9°、16.4°和22.8°分别为纤维素101、10-1面和002面的晶格面的衍射峰[5]。40目、100目、200目木粉16.2°附近出现宽的衍射峰是由于101和10-1面重叠导致的，表明木材细胞壁化学成分的复杂性。40目、100目、200目木粉衍射角2θ在16.2°和22.8°的衍射峰相似（图1），表明100目、200目粒度结晶结构没有被破坏。

2.2 木粉的不同粒度对其羧甲基化衍生物取代度及取代基分布的影响

图1 不同目数的杉木木粉X-射线衍射图谱Figure 1 XRD of different meshes wood powder

不同粒度的杉木木粉羧甲基化物的质子核磁共振谱如图2所示。按照Lam等[6]的方法计算取代度及取代基分布（表1）。通常粉末状原料与大量溶剂经搅拌形成悬浮浆液状，羧甲基化应为非均相反应，木粉的粒度越小，纤维的结晶区破坏越多，反应就越容易进行，醚化时醚化剂能均匀地进入碱纤维素分子中，使醚化反应非常均匀。而本研究结果表明40目、100目和200目杉木木粉羧甲基化物取代度分别为1.62、1.61和1.63，说明木粉粒度对羧甲基取代度的影响不大（表1）。

杉木木粉含有纤维素、半纤维素和木质素，参与羧甲基化的不仅是纤维素结构单元葡萄糖的羟基，还有半纤维素的构成糖类甘露糖、木糖、阿拉伯糖等的羟基。木质素的酚羟基和脂肪羟基羧甲基化取代度低，可以忽略[6]。40目杉木木粉取代基分布为C2：C3：C6 = 0.46：0.18：0.98，粒度100目的取代基分布为C2：C3：C6 = 0.49：0.18：0.94，即纤维素﹑半纤维素单糖的羟基羧甲基化活性顺序为OH(C6) ＞ OH(C2) ＞ OH(C3)。一般认为，C2上的羟基呈现出明显解离度的酸性物质，纤维素本身的立体结构使得C3的羟基与葡萄糖上的氧原子形成分子内氢键，导致OH(C3)的反应活性大大降低，在碱性条件下反应活性OH(C2) ＞ OH(C6) ＞ OH(C3)。杉木木粉C6位取代度高于C2和C3位，这可能是由于杉木粉状原料，纤维长度小于0.4 mm，机械粉碎作用破坏纤维间的氢键，且C6位的伯羟基空间阻力小，使它有较高的相对取代度，C2和C3位取代基分布比较均匀。

图2 不同粒度的杉木木粉羧甲基化产物质子核磁共振图谱Figure 2 FTIR of carboxymethylated different sized wood powder

2.3 不同粒度杉木木粉及其羧甲基化物接枝丙烯酸制成的高吸水性树脂的吸水率

表1 木粉粒度对羧甲基化产物取代度及取代基分布的影响Table 1 Effect of different size of wood powder on degree of substitution and distribution of substituents

利用不同粒度的杉木木粉及其羧甲基衍生物接枝丙烯酸，制备高吸水性树脂（Super absorbent polymer, SAP），40目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率达945倍，高于40目木粉羧甲基化后接枝丙烯酸的聚合物（表2）。高吸水树脂的吸水能力主要是通过水中的高分子电解质的离子电荷相斥引起伸展，与由交联结构引起的阻止扩张相互作用所产生的结果。因此，高吸水树脂具有吸水性，其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度[7]。100目和200目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率明显降低，表明木粉颗粒逐渐变小，纤维结晶度被破坏，木粉原有的空间结构不足以形成网络结构，随着粒度的变小，吸水倍率明显降低（表2）。

表2 不同粒度杉木木粉及其羧甲基化产物接枝丙烯酸高吸水树脂的吸水倍率Table 2 Absorbent rate of SAP prepared from different sized wood powder and carboxymethylated derivatives graft copolymerization with acrylic acid

2.4 红外光谱表征

采用红外吸收光谱对木粉与其羧甲基化物进行表征（图3）。杉木木粉红外光谱图中，1 200～1 030 cm－1处是很强而且宽的峰，它是纤维素、半纤维素的C-O-C和C-OH伸缩振动以及木质素的芳香核C-H面内弯曲振动吸收峰，主要是C-O-C和C-OH伸缩振动，因易形成氢键，常分裂为多个峰。40目和100目羧甲基化物的红外光谱相似，1 200～1 030 cm－1是很强而且宽的峰，但比较平滑，表明羧甲基化后氢键减弱。1 423、1 512和1 604 cm－1的苯环骨架伸缩振动峰，是木质素结构特征峰，杉木木粉和其羧甲基化物在1 423、1 512和1 604 cm－1的吸收特征相似，表明羧甲基化后保留了木质素的结构特征。杉木木粉1 755 cm－1为羧基的特征峰，可能是半纤维素的乙酰基和己糖酸基的特征峰，羧甲基化物的红外光谱图中，1 550～1 680 cm－1是-COONa基团中C=O的特征峰，由于-COONa的特征峰特别强，覆盖了1 755 cm－1的特征峰。1 438 cm－1和1 332 cm－1分别为CH2和OH面内弯曲振动峰，是羧甲基的特征峰。FTIR结果表明，杉木木粉羧甲基化后，纤维素、半纤维素引入了大量的羧甲基，但保留了木质素特征峰。

图3杉木木粉及其羧甲基化产物的红外吸收光谱Figure 3 Infrared spectrum of wood powder and carboxymethylated derivatives

图4 杉木40目木粉的CMC和SAP红外光谱Figure 4 Infrared spectrum of CMC and SAP from 40 mesh of wood powder

图5 杉木100目木粉的CMC和SAP红外光谱Figure 5 Infrared spectrum of CMC and SAP from 100 mesh of wood powder

图4和图5分别为杉木40目木粉羧甲基化物和丙烯酸接枝共聚产物及杉木100目木粉羧甲基化物和丙烯酸接枝共聚产物的红外光谱图。丙烯酸接枝共聚反应之后，除1 550～1 680 cm－1是-COONa基团中C=O的特征峰外，在1 732 cm－1表现出羧酸COOH的特征峰。在丙烯酸接枝的高吸水树酯（SAP）的红外光谱图中，1 274 cm－1附近的木质素甲氧基的C-O的吸收，1 512 cm－1木质素芳香核特征峰不存在，表明引发剂过硫酸钾产生的自由基优先与木质素苯环反应，使木质素苯环开裂，导致木质素苯环的吸收特征峰消失。

3 结论

（1）100目和200目木粉与40目木粉X射线衍射峰没有区别，表明100目和200目木粉纤维结晶没有被破坏。

（2）木粉粒度对羧甲基取代度的影响不大。

（3）100目和200目木粉直接接枝丙烯酸聚合物吸水倍率明显降低，表明木粉颗粒逐渐变小，木粉原有的空间结构被破坏，不足以形成网络结构。

（4）红外光谱分析表明，杉木木粉羧甲基化后，纤维素和半纤维素中引进了大量的羧甲基，且保留了木质素特征峰，但在丙烯酸接枝的高吸水树酯中木质素吸收特征峰不存在，说明过硫酸钾引发剂产生的自由基优先与木质素苯环反应，使木质素苯环开裂，导致木质素苯环的吸收特征峰消失。

[1] 严瑞宣. 水溶性高分子[M]. 北京：化学工业出版社，2003.

[2] TBS信息中心. 国内棉花原料以及下游产业链市场形势严峻[BE/OL]. http://www.tbs-china.com/info/20081218/59209.html. 2008-12-18

[3] 南京林业大学. 木材化学[M]. 北京：中国林业出版社，1990.

[4] Ho F L, Kloslewlcz D W. Proton nuclear magnetic resonance spectrometry for determination of substituents and their distribution in carboxymethylcellulose[J]. Anal chem，1980（52）：913－916.

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[7] 李建颖. 高吸水与高吸油性树脂[M]. 北京：化学工业出版社，2005.

《浙江林业科技》2011年征订启事

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《浙江林业科技》编辑部

Super Absorbent Polymer Prepared from Carboxymethylated Chinese Fir Wood Powder Grafted by AA

ZHANG Dong-bei1，WANG He-mu1，ZHAO Zhong-bei1，SHAO Shun-liu2，JIN Zhen-fu3（1. Qingyuan Experiment Forest Center of Zhejiang, Qingyuan 323800, China；2. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China; 3. School of Engineering, Zhejiang F & A University, Lin’an 311300, China）

Cunninghamia lanceolatawood powder and its carboxymethylated derivatives were used to prepare super absorbent polymer by graft copolymerization with acrylic acid, and the polymers were characterized by XRD and FTIR. Water absorbency of 100 and 200 mesh wood powder grafted by acrylic acid was lower than that of 40 mesh, indicating that the size of wood powder was too small to create architecture leading to lower water absorbency.

carboxymethylated derivatives; degree of substitution; super absorbent polymer; water absorbency; grafting copolymerization;Cunninghamia lanceolata; wood powder

S789

A

1001-3776（2010）04-0001-05

2010-02-10；

2010-05-18

浙江省科学技术厅重大专项“针叶树加工剩余物超强吸水新材料及其系列产品研制”（2006C12069）、浙江省科学技术厅重大专项“林化产业培育关键技术研究与示范”（2007C12018）

张东北（1967－），男，浙江庆元人，工程师，从事森林培育和利用研究；*通讯作者。