Mg2+掺杂对sol-gel法合成锂离子电池材料Li3V2(PO4)3的影响

师秀萍, 唐致远, 刘 东

（1.天津大学化工学院应用化学系，天津 300072；2.东莞市迈科科技有限公司，广东东莞 523800）

Li3M2(PO4)3具有NASICON结构，存在足够的空间可以传导Li+离子。PO4为四面体结构，VO6为八面体结构，二者通过顶点处共用氧原子而连接在一起，以A2B3（A为PO4,B为VO6）为单元形成三维骨架结构。此类化合物具有比过渡金属更稳定的结构。因此可以提高电池的循环性能和循环寿命，解决锂离子电池以LiCoO2作为正极材料时存在的安全隐患。但是其存在导电性差的缺点。电子的传导伴随着位错的产生、移动和消失等微观现象，离子掺杂进入晶格后，由于不同离子半径大小不同，使晶格发生变化进而产生位错，从而从改变微观结构来改变材料的导电性能。与Li3Fe2(PO4)3相比，Li3V2(PO4)3具有更高的放电平台和理论容量。目前，Li3V2(PO4)3的合成方法主要有高温固相合成法、溶胶凝胶法、微波加热合成法等。本研究以 Mg(OH)2作为 Mg2+源，采用溶胶凝胶法合成(Li1-xMgx/2)3V2(PO4)3(x=0、0.01、0.05、0.1)，并用交流阻抗谱、循环伏安以及充放电循环对Li3V2(PO4)3的电化学性能进行研究。

1 实验

按物质的量比nLi∶nV∶nP∶n柠檬酸=3.2∶2∶3∶2 称取LiOH·H2O，NH4H2PO4，V2O5和 Mg(OH)2[按(Li1-xMgx/2)3V2(PO4)3化学式，x=0，0.01，0.05，0.1]和柠檬酸，NH4VO3溶液中缓慢加入 5m L H2O2（30%），再将 LiOH·H2O，NH4H2PO4溶液缓慢加入。在上述溶液中加入饱和柠檬酸水溶液，80℃下水浴加热直到形成溶胶。在真空干燥箱中120℃下烘12 h后取出仔细研磨，然后在管式炉中300℃下预处理3 h，充分研磨后在管式炉中N2保护下高温煅烧8 h，随炉冷却后取出，仔细研磨3～4 h。按[Li3V2(PO4)3]∶(乙炔黑)∶(PTFE)=85∶10∶5 的质量比混合均匀，溶解在无水乙醇中，超声处理30min，将无水乙醇用电吹风吹干后，材料冲压成面积约0.534 3 cm2的薄圆片，用4MPa的压力将其压在Al铂集流体上，120℃下烘12 h。以Li片作为负极，1mol/L的LiPF6(EC+DMC)(体积比为1∶1)为电解液，在干燥箱中组装成LIR2032型扣式电池，在电压2.7～4.5 V范围内进行充放电测试。

2 结果与讨论

结果如图1中a、b、c、d所示，循环电压范围为2.7～4.5 V，a的充放电倍率为0.05C，b为0.1C倍率下不同程度Mg2+掺杂的循环性能曲线，c、d、e 分别为x=0.01，0.05，0.1 时材料的倍率循环放电比容量衰减曲线。从倍率循环测试曲线可以看出，x=0.05时，材料具有较好的电化学性能，在2.7～4.5 V电压范围内进行充放电循环测试，0.05C充放电倍率下，其首次放电比容量为145mAh/g，库仑效率高达90%以上。在0.1、0.2、0.5、1C的倍率下进行充放电循环测试，循环次数是20次，从容量衰减趋势图来看，0.1C循环20次后，x=0.01、0.05、0.1所对应的放电比容量分别为 125、131、122 mAh/g；0.5C循环20次后，x=0.01、0.05、0.1所对应的放电比容量分别为95、104、98mAh/g。在0.2C循环时，x=0.05的首次放电比容量为140 mAh/g左右，20次循环后仍为130mAh/g以上，而x=0.01时容量衰减快，x=0.1时，放电比容量低。由此可见，当x=0.05时材料具有较好的电化学性能。Mg2+掺杂时，由于其半径比Li+大的多，掺杂后Mg2+取代Li+的位置必然产生位错，使电子传导更容易而增强了材料的导电性能，进而增强材料的电化学性能。当x=0.01时，材料性能比不掺杂Mg2+时有提高，表明了Mg2+的掺杂提高了正极材料Li3V2(PO4)3的电化学性能；当x=0.1时，材料的循环性能不如x=0.05时好，表明Mg2+掺杂量过多。这是因为，适当的Mg2+掺杂可以提高材料的晶格间电子传导速率，若Mg2+含量过多，则可能引起材料的晶格变形以至无法恢复，且Li+在充放电过程中无法原位脱嵌，这些都导致了材料的电化学性能降低。从交流阻抗谱图（图2、图3）来看，四个水平下具有相同的拟合电路图，溶液电阻相同，当x=0.05时，材料具有最小的传荷电阻(约50Ω)，所以电化学性能也比较好。因此，从本实验来看，当x=0.05时，材料具有较好的电化学性能，当然，这不代表x=0.05时材料具有最好的性能，还应该进一步研究x=0～0.09之间的情况。

图4所示为x=0.05时，掺杂Mg2+的材料的XRD谱图，管压40 kV，管电流40mA，扫描速率2（°）/min，扫描范围是10°～20°。从图谱中可以看出，Mg2+掺杂后材料的晶体形貌基本符合(Li1－xMgx/2)3V2(PO4)3的存在形式，Mg2+的掺杂没有改变Li3V2(PO4)3的晶型和微观结构，材料结晶完整，且具有纯的Li3V2(PO4)3无法比拟的优异性能，如：电子传导能力，充放电性能等。

3 结论

（1）Mg2+掺杂对sol-gel法合成锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的性能影响显著；

（2）Mg2+掺杂到材料晶格间取代Li位，化学式可以写为(Li1－xMgx/2)3V2(PO4)3，这是因为Mg2+的掺杂没有改变Li3V2-(PO4)3的结构和晶型；

（3）当x=0.05时，用该方法合成的样品具有比较好的电化学性能，在2.7～4.5 V电压范围内进行充放电循环测试，0.05C充放电倍率下，其首次放电比容量为145mAh/g，库仑效率高达95%以上；0.2C循环时，x=0.05的首次放电比容量为140mAh/g左右，20次循环后仍为130mAh/g以上；0.5C循环20次后所对应的放电比容量为104mAh/g。从XRD分析结果来看，当x=0.05时，Mg2+的掺杂没有改变Li3V2(PO4)3的晶型和微观结构，材料结晶完整，电化学测试也表明，x=0.05时材料具有纯的Li3V2(PO4)3无法比拟的优异性能。

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