金属离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响

陶兴华， 唐致远

（天津大学化工学院应用化学系，天津 300072）

汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。据统计，目前大气污染成分的63%来自燃油汽车，已达到了必须加以严格控制和治理的程度。能源短缺和环保的要求推动了电动汽车（EV）及混合动力汽车（HEV）[1]的发展，它们对锂离子电池有着特殊的性能要求，但目前商品化的锂离子电池还不能满足大规模应用的要求。磷酸铁锂正极材料由于其出众的安全性和便宜的价格等优点，在动力型电池应用方面具有非常诱人的前景，被认为是标志着“锂离子电池一个新时代的到来”[2]。

LiFePO4大规模应用最大的障碍是其离子传导率和电子传导率比较低，导致大电流放电性能比较差。目前改善LiFePO4导电性能的研究主要集中在碳包覆[3-5]及金属粒子掺杂[6]两方面。对材料进行碳包覆能在晶粒表面形成碳包覆层，提高电子电导率，阻止晶粒长大，但是这种表面修饰工艺不能从根本上改善材料的结构[6-7]，阻碍了LiFePO4性能的进一步提高。对材料进行离子掺杂，通过高价离子取代LiFePO4晶格中的部分Fe2+，改变晶格中局域能级，降低锂离子在晶格中扩散的能垒，从而提高LiFePO4的电化学性能[8-10]。本文采用不同的金属氧化物（TiO2,V2O5,Nb2O5）作掺杂前驱体，合成了高价金属离子掺杂的LiFePO4/C复合材料，通过XRD、循环伏安和恒流充放电测试，分析了掺杂离子种类对材料结构和电化学性能的影响。

1 实验

按化学计量比准确称量LiH2PO4，FeC2O4·2 H2O和适量葡萄糖，加入5%（金属离子摩尔比）的金属氧化物（TiO2,V2O5,Nb2O5）。再加入适量无水乙醇，用玛瑙研钵进行湿磨。待样品混合均匀后，80℃真空干燥2 h，在氮气气氛下300℃预烧6 h，冷却后研磨2 h，然后在氮气气氛中700℃焙烧16 h，冷却充分研磨后备用 （掺杂Ti4+、V5+、Nb5+的样品分别标记为LFTP、LFVP、LFNP）。以制备的样品为正极材料，活性物质、导电炭黑和PTFE按质量比85∶10∶5混合均匀涂敷在直径约12mm铝箔上，压制成片，120℃真空干燥6 h。然后转入手套箱以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)作为隔膜,以1mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)](体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液，制备2032型扣式电池。

采用武汉力兴电池程控测试仪进行恒流充放电测试，电压范围2.5～4.0 V。交流阻抗（EIS）和循环伏安(CV)测试在Gam ry电化学工作站上进行，其中EIS的频率范围为0.5 Hz～100 kHz，CV的电压范围为2.5～4.2 V，扫速0.1mV/s。XRD表征采用日本理学电机D/Max-2500自动X射线衍射仪，Cu 靶 (λ=0.154 056 nm)，石墨单色器，40 kV，40mA，扫描步长0.2°，扫描范围10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 掺杂不同离子对物相结构的影响

图1所示为掺杂不同金属离子LiFePO4/C复合材料的X射线衍射谱。由于金属离子的掺杂量比较小，并以固熔体的形式存在，没有改变LiFePO4的晶格结构，所以这四种样品与LiFePO4的标准XRD谱晶体结构相同，均有尖锐的衍射峰，且均按正交晶系D2h16，pmnb空间群指标化，没有出现杂质峰。

图1 掺杂不同离子LiFePO4/C样品的XRD谱图

从表1的数据可以看出，虽然特征峰出现的角度和晶格参数变化不大，但掺杂不同金属离子的LiFePO4/C样品的XRD图谱中次强峰强度I111与主特征峰强度I131的比值都发生了变化，其中掺杂Nb5+离子的LiFePO4/C样品I111/I131值达到了0.893，明显高于未掺杂金属离子的LFP样品，该现象与早期报道一致[11]。

表1 掺杂不同金属离子LiFePO/C晶格参数及特征峰强度比

2.2 掺杂不同离子对电化学性能的影响

图2是不同金属离子掺杂的LiFePO4/C复合材料0.05C首次放电比容量曲线。高价金属离子的掺杂显著提高了首次放电比容量，其中掺杂Nb5+改善最明显，为154mAh/g，达到了理论比容量的91%；掺杂Ti4+和V5+的LiFePO4比容量都提高到133mAh/g左右。

图2 不同金属离子掺杂LiFePO4/C材料首次放电比容量

图3 不同金属离子掺杂LiFePO4/C材料循环性能曲线

图3给出了不同离子掺杂的LiFePO4/C复合材料在不同倍率下循环性能曲线，与未掺杂的LiFePO4/C相比，各种掺杂的LiFePO4/C都表现了较高的首次放电比容量和容量保持率。其中Nb5+在低倍率和高倍率下均表现出优异的循环性能，0.1C比容量保持在148mAh/g，甚至在1C倍率下，经过60次循环比容量依然保持在117mAh/g左右。掺杂Ti4+和V5+在0.1C倍率下对LiFePO4/C的性能改善效果明显，分别从未掺杂的111mAh/g提高到133mAh/g和128mAh/g；而在0.5C倍率下，掺杂Ti4+的效果明显好于V5+，保持比容量从未掺杂的100mAh/g提高到125mAh/g，掺杂V5+仅为113mAh/g；但随着放电倍率进一步提高，两者放电比容量均接近于未掺杂的LiFePO4/C材料，说明掺杂Ti4+和V5+离子对高倍率循环性能的改善效果不明显。

尽管金属离子掺杂后，LiFePO4/C的电化学性能都得到了提高，然而提高的程度却各不相同，显然这与掺杂离子的本性有关。少量高价金属离子进入LiFePO4的晶格中，改变了阳离子的外层电子能量分布，减弱Fe-O键，降低锂离子在晶格中移动的能垒，提高锂离子迁移数和电子导电性，从而使LiFe-PO4/C材料的电化学性能得到提高。在这个过程中，金属离子的半径和价态是影响掺杂效果的关键因素。在Ti4+、V5+和Nb5+三种金属离子中，Nb5+（0.069 nm）和Ti4+（0.060 5 nm）具有与Fe2+(0.064 5 nm)最接近的离子半径，V5+的半径为0.059 nm。显然，具有+5价的高价态和接近Fe2+半径的Nb5+应该具有更好的掺杂效果。此外，掺杂Ti4+对循环性能的影响大于V5+，可能是由于离子半径对晶格结构影响大于价态的影响，如果掺杂离子半径和Fe2+的半径差距太大，不能有效嵌入晶格，即使具有较高的价态也不能很好减弱Fe2+附近电子的束缚程度。

为了进一步研究高价金属离子掺杂对循环性能的影响，我们对不同离子掺杂的LiFePO4进行了循环伏安测试，如图4所示。在2.5～4.2 V窗口内，出现一对氧化还原峰，峰值距离和峰面积可以表征LiFePO4的脱嵌锂反应的可逆程度。从图中可以看出，掺杂Nb5+的LiFePO4/C材料氧化峰和还原峰的峰值分别为3.565 V和3.311 V，距离较小，且峰面积相比另外两条曲线小，表明掺杂Nb5+的LiFePO4/C应该具有更好的循环性能；掺杂Ti4+的LiFePO4/C材料CV曲线在还原峰值、峰面积均优于掺杂V5+，应该具有相对较好的循环性能，这也进一步验证了充放电性能测试的结果。

图4 不同离子掺杂LiFePO4/C材料循环伏安曲线

3 结论

用金属氧化物（TiO2，V2O5，Nb2O5）作前驱体，高温固相法合成了掺杂不同金属离子的LiFePO4/C复合材料，结果表明三种金属离子掺杂均能提高LiFePO4/C的电化学性能，其中以Nb5+离子效果最明显，在0.05C倍率下首次放电比容量达到154mAh/g，即使在1C倍率下放电，经过60次循环依然能保持在117mAh/g左右。Fe位掺杂的效果和掺杂离子的半径、价态有密切关系，并且半径和Fe2+离子越接近、价态越高，掺杂后的LiFePO4/C复合材料电化学性能越好。

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