油气水系统中N80钢CO2/H2S共存腐蚀规律研究

梅 平,邱小庆,艾俊哲 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

油气水共存的非均相介质中,油套管钢的CO2/H2S腐蚀是石油天然气开发中需要解决好的一个关键性的技术难题。该介质中,工矿条件复杂,碳钢的腐蚀受环境影响较大。

笔者采用静态挂片及动态条件下的动电位扫描等方法,研究了3%NaCl盐水溶液中,CO2、H2S浓度对油套管钢的腐蚀规律及其温度对N80钢腐蚀的影响。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

1)主要仪器 CHI电化学工作站 (上海辰华),HJ-3数字恒温磁力搅拌器 (国华电器有限公司),梅特勒-托利多AL204电子天平,HH-4数字恒温水浴锅 (国华电器有限公司)。

2)主要试剂 正辛烷、氯化钠、氯化钾、硫化钠、磷酸、无水乙醇、丙酮 (试剂均为分析纯)、二氧化碳气瓶 (99.99%)。

1.2 试验方法

1)静态挂片试验 试验溶液为3%NaCl(1.944×104mg/L)溶液。CO2采用钢瓶调节气压均匀通入,H2S采用Na2S与30%的H3PO4反应制取。通过控制反应速度来控制H2S的通入,使2种气体在缓冲瓶中混合。试验溶液先通入CO21h至溶液饱和,再进行试验。

分别选取30、60、90℃的试验温度,且3种温度下的试验周期均为24h,按照国标GB/10124-88对N80碳钢进行了腐蚀评价试验。

2)动电位扫描试验 动电位扫描试验采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞 (SCE)电极,辅助电极为铂电极。工作电极为环氧树脂封装的工作面积为1cm2的圆柱体N80钢电极,试验前用金相砂纸逐级打磨至1000#,再用无水乙醇、丙酮除油,干燥。

2 结果与讨论

2.1 静态挂片试验结果分析

测试了温度为30℃到90℃时,不同PH2S/PCO2(H2S/CO2分压比)时N80钢的腐蚀速率,结果见图1。由图1可见,一定温度下,N80钢的腐蚀速率随着的增大呈现先减小后增大的趋势;相同时,随着温度的升高,N80钢的腐蚀速率先增大后减小。说明少量的H2S对N80钢的腐蚀有一定的抑制作用。当一定时,在60℃左右,N80钢的腐蚀速率达到一个极大值。这是因为,随着温度的升高反应的活化能增大,N80钢的腐蚀速率逐渐增大;同时温度升高也影响了腐蚀产物的成膜机制,使得膜有可能抑制腐蚀,也可能促进腐蚀,这几种因素共同影响,造成了N80钢在不同温度下的腐蚀速率随温度的升高呈现先增加后降低的变化规律。

图1 N80钢腐蚀速率与温度及PH2S/PCO2的关系

2.2 PC O2/PH2S对N80钢腐蚀电流密度的影响

1)PCO2/PH2S＜20 在转速为200r/min,试验介质为饱和CO2、通入不同量H2S的3%的NaCl溶液,油相为5%的正辛烷,试验温度选择中温,以50℃为研究对象 (以下试验温度均为50℃),采用动电位扫描方法。H2S的量用化学法进行标定,所得CO2/H2S分压比与腐蚀电流密度之间的关系如图2所示。

图2 PCO2/PH2S(＜20)与N80钢腐蚀电流密度的关系

由图2(a)可见,饱和CO2的3%NaCl溶液中加入少量的H2S气体对N80钢的腐蚀有明显的抑制作用;且在此分压比的范围内随着硫化氢浓度的增大,N80钢的腐蚀电流密度逐渐减小。由图2(b)可见,加入5%的正辛烷后,其他条件同前,N80钢的腐蚀电流密度明显减小,但在整个分压比的范围内仍呈逐渐减小的趋势。这说明在试验条件下,加入5%的正辛烷对N80钢的腐蚀有一定的抑制作用。

2)20＜PCO2/PH2S＜500 H2S的加入量逐渐增大,PCO2/PH2S介于20与500之间时,N80钢的腐蚀电流密度均呈现先增大后减小的趋势,如图3所示。但是在此分压比范围内,N80钢在油气水三相介质中的腐蚀电流密度明显大于在二相介质中的腐蚀电流密度。研究表明,CO2/H2S分压比在20与500之间时,腐蚀由H2S和CO2共同控制,且分压比PCO2/PH2S在200左右时腐蚀速率达到最大值。

3)PCO2/PH2S＞500 PCO2/PH2S＞500时,N80钢的腐蚀电流密度随分压比的增大有增大的趋势。但当分压比PCO2/PH2S达到一定的值后,N80钢的腐蚀电流密度变化趋于平缓 (图4(a))。这可能是一方面,随着分压比PCO2/PH2S的增大,气体在溶液中的溶解量也要随之增大,溶液酸性增大对N80钢的腐蚀加剧[1];另一方面,在动态试验条件下,气体在溶液中的溶解量有一饱和值,气体量达到饱和之后,酸性不再增大,N80钢的腐蚀速率不再增大[2]。当加入油相后 (图4(b)),由于CO2分子是直线型的,属于非极性分子,可溶于油相,因此随着分压比PCO2/PH2S的增大,N80钢在油水气三相介质中的腐蚀电流密度的变化比在二相介质中的变化平缓。

图3 PCO2/PH2S(大于 20小于500)与 N80钢腐蚀电流密度的关系

图4 PCO2/PH2S(＞500)与N80钢腐蚀电流密度的关系

3 结 论

1)少量的H2S对N80钢的腐蚀有一定的抑制作用。一定温度下,N80钢的腐蚀速率随着硫化氢浓度的增大呈现先减小后增大的趋势;相同H2S浓度时,随着温度的升高,N80钢的腐蚀速率先增大后减小,在60℃左右,N80钢的腐蚀速率达到一个极大值。

2)油气水共存的非均相介质中,CO2/H2S腐蚀受PCO2/PH2S的影响很大。CO2/H2S分压比PCO2/PH2S＜20时,N80钢的腐蚀速率由H2S控制;PCO2/PH2S＞500时,N80钢的腐蚀速率由CO2控制;PCO2/PH2S大于20小于500时,N80钢的腐蚀速率由CO2和H2S共同控制。

[1]张清,李全安,文九巴,等.CO2分压对油管钢CO2/H2S腐蚀的影响 [J].钢铁研究学报,2004,(4):72～74.

[2]周卫军,严密林,王成达.N80抗硫油管钢在含CO2、微量H2S及高浓度Cl-腐蚀介质中的腐蚀行为 [J].腐蚀科学与防护技术,2007,(3):192～195.