我国改性聚氨酯的研究现状

王善伟 蒙延佩 霍宏 柏海见 杜新胜

（1中国石油兰州石化公司研究院，兰州，730060 2中国石油 兰州石化公司自动化研究院，兰州，730060）

我国改性聚氨酯的研究现状

王善伟1蒙延佩2霍宏2柏海见1杜新胜1

（1中国石油兰州石化公司研究院，兰州，730060 2中国石油 兰州石化公司自动化研究院，兰州，730060）

综述了我国改性聚氨酯的主要分类，重点介绍了环氧树脂改性聚氨酯、聚丙烯酸酯改性聚氨酯、无机碳纳米管改性聚氨酯、有机硅改性聚氨酯等的研究进展，最后指出了我国改性聚氨酯今后发展方向。

聚氨酯,环氧树脂改性,聚丙烯酸酯改性,无机碳纳米管改性,有机硅改性

1 引言

聚氨酯(PU) 是由硬段和软段交替组成，具有良好的物理和机械性能，其具有耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、黏合性好、吸振能力强等优良性能，在许多工业领域得到广泛应用[1-4]。是一类用途广泛的工程材料。然而其热稳定性较差、表面性能、耐老化性、耐沾污性不好，限制了它的进一步应用，需要对其进行改性以改善其存在的缺陷。通过改性，可以调节聚氨酯的化学结构与组成，可以赋予聚氨酯不同的性能。因此，改性聚氨酯在涂料、纺织、皮革、胶粘剂、生物材料等领域有广泛的应用[5-6]。

2 改性分类

2.1 环氧树脂改性聚氨酯

环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的黏结性、力学强度、电绝缘性及良好的加工工艺性等特性，而广泛应用于胶黏剂、涂料、复合材料基体等方面。环氧树脂具有许多优良的性能，如种类多、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低等特点，在机械、电子、涂料等领域发挥着日益重要的作用，是防腐涂料的主要树脂。用环氧树脂对聚氨酯水分散体改性，可将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而提高漆膜的硬度、附着力、耐化学性和耐溶剂性等性能。

潘光君[7]等利用环氧树脂(E-51)与聚氨酯预聚体NCO 的反应，得到改性聚氨酯弹性体(PUE)，并考察了PUE的物理性能。结果表明E-51质量分数为5% 时，PUE的邵尔A型硬度、拉伸强度、100%定伸应力和撕裂强度达到最小值，分别为86、15.9 MPa、2.5 MPa和32.1 N·mm-1，而扯断伸长率为457%；E-51提高了PUE的耐热性；E-51质量分数为5% 时，PUE的耐溶剂性差，耐四氢呋喃最差，环己酮次之，乙酸乙酯最好。

赵小平[8]等采用高分子共混法，通过向聚氨酯预聚体中加入环氧树脂(E-51)制备出了性能优良的弹性体材料。研究了E-51的加入量对弹性体力学性能的影响；用FT-IR和X1LD表征了固化反应的过程以及产物的内部结晶状态；通过动态粘弹谱对比了改性前后材料的动态力学性能；测试了材料的透水系数。结果表明E-51当加入量为25%，所得聚氨酯弹性体材料的内部出现了宽的聚合物峰，此时材料的力学性能与E-51的其他加入量相比最佳；材料的动态力学性能比改性前有了大幅度的提高， 同时耐水性能也比其他不同软段的聚氨酯弹性体材料要好。

2.2 聚丙烯酸酯改性聚氨酯

聚丙烯酸酯树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，但其热粘冷脆，耐磨损性差，不耐溶剂等缺点。通过聚丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补，是研制聚氨酯和扩大其应用范围的有效途径之一。

杨建军[9]等人用丙烯酸酯单体对含C＝C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，用红外光谱和透射电镜等方法对制备的乳液粒子的形态结构及有关性能进行了分析和表征，结果表明同改性前的聚氨酯乳液相比，聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都有明显提高。

姚和平[10]等采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯，将其添加到聚氨酯树脂中，加工成聚氨酯(PU)合成革，研究了聚丙烯酸酯的结构和压花助剂对PU合成革的硬度、剥离强度、耐水解性能和压花效果的影响。结果表明添加硬度适中的聚丙烯酸酯材料，使聚氨酯合成革在高温压花后的冷却过程中能够很快地从熔融态转变为玻璃态并且定型，压花花纹清晰、定型效果好。聚丙烯酸酯和压花助剂的加入对PU合成革的剥离强度基本无影响；添加压花助剂的PU合成革的耐水解性能下降，加入聚丙烯酸酯改性的PU合成革的耐水解性能优于添加压花助剂的PU合成革。

2.3 无机碳纳米管改性聚氨酯

无机纳米粒子具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应， 在热、声、磁、光、催化等方面远优于普通材料，这为聚氨酯胶粘剂的改性研究提供了新材料。改性聚氯酯的纳米粒子主要有蒙脱土、TiO2、SiO2、CaCO3、CaSO4等。

杨正龙[11]等采用化学改性方法研制了一种碳纳米管掺杂改性的聚氨酯水性分散体，并采用扫描电镜、激光粒径分析、紫外-可见光吸收和热失重等测试手段对该新型聚氨酯水性分散体的性能进行研究。实验表明该聚氨酯水性分散体具有良好的室温贮存稳定性，碳纳米管与水性聚氨酯分散体具有良好的相容性和协同增强效应，碳纳米管的掺杂改性能够提高聚氨酯涂膜的耐热性能。

王德波[12]等使用硫酸钙晶须对聚氨酯环氧树脂进行改性，研究改性前后、改性条件、晶须长度及晶须加入量对聚氨酯环氧树脂粘接性能的影响，并分析了晶须对聚氨酯环氧树脂的改性机制。实验表明晶须对聚氨酯环氧树脂的改性机制为裂纹在晶须／基体界面处发生偏转，从而阻碍了裂纹的扩展。当使用长度较短、经有机化处理后的晶须对聚氨酯环氧树脂进行改性时，可使改性后的聚氨酯环氧树脂对LY12铝合金的粘结强度得到较大提高，其室温剥离强度提高27%，100℃及-70℃剪切强度分别提高了39%和10%，晶须对聚氨酯环氧树脂高温性能的改善尤为明显。

梁书恩[13]等采用多壁碳纳米管(MWCNT)对聚氨酯弹性体(PUE)进行改性，研究MWCNT用量、分散方式以及偶联剂表面处理等因素对PUE性能的影响。结果表明，MWCNT在PU基体中为部分纳米级分散；随着MWCNT用量的增大，PUE的100 定伸应力和拉伸强度呈现先减小后增大再减小的趋势，而拉断伸长率呈现先增大后减小的趋势。动态力学性能分析结果表明，PUE的tant～随着MWCNT用量能增大而减小，弹性提高。采用偶联剂对MWCNT进行表面处理后，MWCNT与PU基体间的相互作用有一定提高，但团聚现象增加。

王国建[14]等采用叠氮法将聚乙二醇(PEG)、季戊四醇(PE)分别接枝到多壁碳纳米管(MWNTs)上制得羟基化MWNTs，并利用羟基化MWNTs改性聚氨酯(PUR)。研究表明当MWNTs质量分数为0.1%时，相对于纯PUR，添加了未修饰MWNTs、PEG修饰MWNTs和PE修饰MWNTs的PUR，其拉伸强度分别提高了64.2%、80.2%、85.5%，断裂伸长率分别提高了108.4%、167.0%、127.3%。

王淑丽[15]等以微米／微米二氧化钛(TiP2)为复合填料制备了聚氨酯防腐涂层，采用电化学阻抗谱(EIS)评估含不同用量纳米TiO2涂层在0.5 mol／L氯化钠溶液中的耐腐蚀性，结果表明纳米二氧化钛能有效提高涂层的抗腐蚀能力，其适宜用量为1.0%－1.5%。热分析结果表明，在有大尺度填料存在的条件下，添加纳米二氧化钛对涂层的热稳定性影响不大。

2.4 有机硅改性聚氨酯

有机硅氧烷基团由于易于与羟基、羧基等含活泼氢的功能基团发生反应，因而常被引入到聚合物链中实现交联。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，其中聚有机硅氧烷应用最为广泛，其主链由－Si－O－Si－骨架组成，有机基团与硅原子相连形成侧基。有机硅的这种特殊结构和组成，使其具有柔顺性好，表面张力低，生物相容性好，耐候性好，热稳定性好，化学稳定等优点，因此，以硅烷、硅油、硅树脂和硅橡胶等形式广泛用于工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中。

有机硅一聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新型高分子材料。从分子结构看，它既含有优异的柔韧性、耐水性、透气性及生物相容性的有机硅链段，同时又有良好的热稳定性、耐候性及耐腐蚀性的聚氨酯链段，因此这类材料既克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐侯性差的不足，在涂料、织物整理剂及血液相容材料等方面有着潜在的应用，吸引了很多学者的关注。

赵秀丽[16]等以十二烷基硫酸钠、OP-10为乳化剂，采用预乳化的方法，将甲基丙烯酸丙酯基j甲氧基硅烷(KH-570)-丙烯酸酯-聚氨酯进行乳液共聚，制得了稳定的聚合物乳液。结果表明采用乳液共聚法合成的聚合物分子链七带有硅氧烷基团；乳胶粒子为粒径在50-100 nm之问的球形粒子；体系聚合速率随KH－570用量的增加而降低；随体系温度的升高而增加；KH-570的引入明显提高了涂层的耐水性。

王文荣[17]等采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇、纳米有机蒙脱土(OMMT)、α，ω一二羟基聚二甲基硅氧烷和硅烷偶联剂为原料，制备了蒙脱土和有机硅复合改性的硅烷化聚氨酯(SPU)密封胶。研究了有机硅和OMMT用量、填料、催化剂的种类及用量对SPU密封胶力学性能的影响。研究表明经有机化处理的蒙脱土和有机硅复合改性的SPU密封胶具有性能互补效果，能同时提高密封胶的拉伸强度和伸长率。比纯SPU密封胶分别提高了72.5% 和73.2% 。

杨玲[18]等以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇为原料，合成了聚氨酯大单体；然后将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB－570)混合，制成预乳液，再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA)种子乳液中，聚合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚细乳液。研究了DB－570用量、聚氨酯大单体的用量及类型、BA与MMA的质量比对细乳液性能的影响。结果发现随着DB－570质量分数从2% 增加到6% ，细乳液的聚合及储存稳定性降低，乳胶粒的粒径及其分布指数逐渐增大；DB－570质量分数为4% 时，细乳液的稳定性及乳胶粒的粒径大小及其分布最佳。随着聚氨酯大单体用量的增加，或聚乙二醇(PEG)摩尔质量的减小，细乳液乳胶粒的粒径及其分布指数增大；当聚氨酯质量分数为10%、其PEG摩尔质量为800 tool时，细乳液乳胶粒的粒径最小、分布最窄；BA与MMA的质量比增大，细乳液乳胶粒的粒径随之缓慢减小，BA与MMA的最佳质量比为4:1。

郭云飞[19]等为获得具有良好拒水性能的聚氨酯膜，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、端羟基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、1,4－丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料，合成了一系列有机硅改性聚氨酯(Si—PU)嵌段聚合物，探讨了DHPDMS质量分数对聚合物溶液性能以及聚合物膜性能的影响。红外光谱表明有机硅链段已经嵌入到聚氨酯大分子链段中。有机硅的引入使膜获得了拒水的表面效果，当DHPDMS质量分数由0上升到10%时，聚合物膜表面的水接触角由76.8°上升到102.5°；膜的力学性能随DHPDMS含量变化不大，膜可以在达到表面良好拒水性的同时保持较好的黏着性，表现出膜良好的应用性能；有机硅链段的引入使膜的热稳定性得到提高。

隋丽丽[20]等合成了作为固相微萃取(SPME)涂层的有机硅一聚氨酯共聚物，考察了该共聚物的物理性能。研究表明有机硅一聚氨酯共聚物固相微萃取涂层最高使用温度为250℃；萃取头涂层表面涂渍平整，涂层内硅元素分布均匀；涂层对水中苯、氯苯、硝基苯萃取的色谱峰高与浓度线性关系良好。

鲍利红[21]等用聚醚多元醇(PPG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-丁二醇(BDO)等为主要原料，合成了有机硅改性聚氨酯溶液。通过对合成条件的考察发现，反应温度为65℃，反应4 h，采用m(丁酮)：m(二甲苯)=1：1作溶剂，可得到黏度适中、性能良好的产品。考察了聚二甲基硅氧烷质量分数对有机硅改性聚氨酯溶液及其成膜性能的影响。结果发现随着W(PDMS)增加，溶液的黏度降低，成膜的热稳定性提高，当(PDMS)=10%时成膜的水接触角达到最大值102．6°。

王建田[22]以PPG、IPDI、DMPA、硅油为原料，通过反应合成。讨论了反应温度、反应时间及催化剂用量对反应的影响；结果表明反应最佳温度为80-100%，反应时间约4小时。加水乳化制备了有机硅-聚氨酯共聚物乳液，乳液室温贮存稳定性可以。研究表明反应温度须控制好，最佳温度为80－100℃，反应时间约4d。反应温度过高会使反应物发生固化、温度过低和反应时间不够都会影响其反应程度；在反应过程中如发现反应液黏度增大，则可加入少许丙酮。

李书鹏[23]等以聚己二酸乙二醇酯、甲苯-2,4二异氰酸酯、二元醇、羟基硅油为主要原料，合成有机硅改性聚氨酯密封剂预聚体。用红外光谱法对其结构进行表征，同时测定预聚体的物理性能。结果表明合成的聚氨酯密封剂预聚体受环境温度、空气湿度影响小，存放时间长，提高了密封胶力学性能。

张海永[24]等研究了聚硅氧烷改性聚氨酯涂层的吸声性能，研究表明填料种类、结构、含量以及空腔结构会对涂层体系的吸声性能产生不同程度的影响。聚氨酯涂层体系经聚硅氧烷改性形成IPN结构后，其表观密度、拉伸模量、剪切模量均降低，因此阻尼损耗因子降低明显。填料种类、结构、含量对涂层体系的吸声性能均会产生影响，通过添加合适的填料改善涂层体系的特性阻抗，可以使涂层的吸声性能有明显的提高。

3 结语

随着我国工业的快速发展，环保意识的不断加强，对高性能改性聚氨酯的需求量也越来越大，深人研究改性聚氨酯技术并实现工业化生产的要求非常紧迫，国内科研人员应加大改性聚氨酯的工艺技术研究和工程应用研究，进一步拓展国内市场的应用领域。

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Research of Modified Polyurethane in China

Wang Shanwei1； Meng Yanpei2; Huo Hong2; Bai Haijian1; Du xinsheng1
(1 Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, 730060, China 2 Automation Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, 730060, China)

This main classifi cation of modifi ed polyurethane are introduced in China, The research and development of the epoxy modifi ed polyurethane,polyacrylate, polyurethane, inorganic carbon nanotube modifi ed polyurethane, silicone modifi ed polyurethane are introduced in detail, Finally the development trends of the modifi ed polyurethane are reviewed.

Polyurethane, Epoxy resin modifi ed, Polyacrylate Modifi ed, Inorganic carbon nanotube modifi ed, Silicone modifi ed