ICP-MS法测定水中银的测量不确定度评定

2010-04-14王江

山西建筑 2010年16期

王江

随着检测技术及检测仪器的不断进步，人们对检验数据的准确性和可靠性提出了更高的要求。据此，一份完整的检测报告应包括对其不确定度分析[1]。本文根据JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示，采用电感耦合等离子体—质谱法对饮用水中银的检测[2]，进行了不确定度的分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

银标准溶液(购自国家标物中心);优级纯HCl及HNO3;纯水用18 MΨ超纯去离子水。

1.2 测量原理

样品经过气动雾化器以气溶胶的形式进入氩气为基质的高温射频等离子体中，样品从等离子体得到能量使待测元素去溶剂、原子化和离子化。由能量转移过程产生的离子经过采样锥进入真空系统中，用四极或磁扇形质谱计依据质荷比进行分离。经过质谱计的离子用电子倍增管计数，所产生的信号由计算机处理。

表3 测定结果 μ g/L

1.3 数学模型

其中，P(Ag)为样品中银的质量浓度，μ g/L;ρ1为从标准曲线上查得样品中银的质量浓度，μ g/L;V1为测定样品的体积，mL;V为原测定样品的体积，mL。

2 各输入量标准不确定度的评定

2.1 A类不确定度评定

1)样品测量精度引起的不确定度分量。

测定银试样10次，通过标准回归方程求得试样中银的浓度，结果见表1。

表1 银的浓度计算结果 μ g/L

标准不确定度:

2)电感耦合等离子体—质谱仪灵敏度不确定度分量。

配制银标准溶液0.10 μ g/L，测量10次，其结果见表2。

灵敏度(Sen):

标准不确定度:

表2 测量结果 μ g/L

3)标准曲线不确定度分量。

配制浓度为 0.10 μ g/L ，0.20 μ g/L ，0.30 μ g/L ，0.50 μ g/L 和1.0 μ g/L的银标准溶液系列，调节仪器性能至工作状态，分别注入空白溶液和银标准溶液系列，每个浓度测定2次，结果见表3。

根据表3中的溶液质量浓度和测定值，设拟合标准回归方程为:

其中，b为直线的斜率;a为截距;y为溶液的测定值;x为溶液的质量浓度。

经过计算，拟合标准回归方程:

其中，b=0.127，a=0.000 02，r=1.000 0。

实验数据用最小二乘法拟合标准曲线回归方程，曲线上任何点和表征曲线拟合参数的标准不确定度及回归方程的标准差，按贝塞尔公式计算:

对被测溶液进行 p次(如2次)测量，得测定值的平均值，再通过标准回归方程，求得被测溶液的质量估计值 xpred。

由于y的(随机)变化，估计值 xpred的标准不确定度为:

其中，p=2(对被测标准溶液质量浓度进行2次测定);n=5(标准曲线质量浓度点数目)。

曲线上任何点和曲线拟合参数的标准不确定度为:

2.2 B类不确定度评定

1)取样引起的不确定度分量。用(100.0±0.5)mL量筒取样，按均匀分布处理(k=)，其标准不确定度为:

2)比对用标准物质。本方法测定水样中的银所使用标准物质，由北京标准物质研究中心提供的有证标物，不需进行标物比对，也无需使用天平等器具，可以不考虑用标准物质比对及使用天平引起的不确定度分量。

3)银标准储备溶液(1 000 μ g/L)稀释制成标准使用溶液(10.0 μ g/L)，银标准储备溶液证书，给出不确定度为 1.0%。按置信概率95%处理(k=2)，其标准不确定度为:

4)银标准溶液配制过程中使用容量瓶引起的不确定度分量。

a.银标准储备溶液(1 000 μ g/L)稀释成标准使用溶液(10.0 μ g/L)，采用容量瓶(500.0±0.25)mL定容，按矩形分布处理(k=)，则由此带来的标准不确定度为:

b.根据玻璃制造商提供的信息，该500.0 mL容量瓶在 20℃条件下校准，实验室的温度波动范围±4℃，该影响引起的不确定度，可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，对水体积影响分量，假设矩形分布(k=)，则带来的标准不确定度为:

5)银标准溶液配制过程中使用移液管引起的不确定度分量。

a.先将银标准储备溶液(1 000 μ g/L)用 5.0 mL移液管稀释成标准使用溶液(10.0 μ g/L)。然后再配制成银标准溶液系列，用5.0 mL移液管将标准使用溶液配制成0.10 μ g/L标准溶液，用10.0 mL移液管将标准使用溶液配制成0.20 μ g/L标准溶液，用15.0 mL移液管将标准使用溶液配制成0.30 μ g/L标准溶液，用25.0 mL移液管将标准使用溶液配制成0.50 μ g/L标准溶液，用50.0 mL移液管将标准使用溶液配制成1.0 μ g/L标准溶液。各移液管不确定度分别为 5.0±0.03，10.0±0.04，15.0±0.05，25.0±0.06，50.0±0.10。5.0 mL移液管使用了2次，假设矩形分布(k=)，由此带来的标准不确定度见表4。