电化学沉积铋－铈二元合金

冯良东，邵 月

(1.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏 淮安223003;2.淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安223003)

0 引言

镧系稀土元素电子基组态为:［Xe］4fn5dm6s2(n=0－14，m=0或1)，其内层4f电子从0到14逐个填充的所形成的特殊组态，造成元素间在光学、电学、磁学性能上出现明显差异，繁衍出多种不同用途的高新技术材料，如贮氢材料、永磁材料、磁光存储材料、磁致伸缩材料等。

目前，稀土合金材料的制备主要有物理和化学方法。其中物理方法主要有真空溅射、脉冲激光沉积、离子束溅射、分子束外延等。但这些方法制备合金膜有其不足之处，而相比之下，利用电沉积方法制备稀土合金不仅设备简单、成本低，节约能源和材料还可在复杂表面上进行电沉积，电沉积制备稀土合金膜方法主要有非水有机溶液及水溶液二种方法。1998年，Jundale等在水溶液中直接电沉积Sm－La薄膜7，开创了稀土合金膜水溶液中电沉积法制备的新方法。水溶液中电沉积具有设备简单、操作方便，易在表面与曲面上成膜，且通过改变电沉积的工艺参数可调节薄膜的厚度、组织、形貌、晶体结构及电子结构等优点。因此，国内外许多学者致力于水溶液中电沉积稀土合金的工艺和机理研究。

铋是一种半金属材料，一直是科学研究的热点，并且具有非常显著的两个特点:它是所有材料中具有最长的电子自由程的材料，比声子平均自由程要大许多，为通过纳米复合结构大幅度降低热导率而不显著影响其电传输性能提供了理论基础;铋的合金(如BiSb，Bi2Te3)是低温或室温下最重要的高效率热电材料之一，研究铋的合金材料对热电材料的合成具有一定的借鉴意义。

本文旨在探索水相中电化学沉积Bi－Ce二元合金的方法，考察沉积条件对产物形貌和结构的影响，从而为此类材料的合成提供有益的思路。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铈(Ce(NO3)3)、硝酸铋(Bi(NO3)3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸(HNO3)等皆为分析纯，实验用水为去离子水。

CHI 660C型电化学工作站(上海辰华)、XRL/XTRA型X－射线衍射仪(瑞士ARL公司)、S－3000N型扫描电子显微镜(日本日立)。

1.2 二元合金的制备

采用三电极体系进行电化学沉积，工作电极为ITO(Indium Tin Oxides，铟锡金属氧化物导电玻璃)电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。沉积在室温下进行。

具体的沉积过程为:将经丙酮和去离子水清洗后的ITO电极插入一定比例的Ce(NO3)3与Bi(NO3)3的酸性混合溶液中，通N2除氧15分钟后，在一定的沉积电位下沉积一定时间后，取出ITO并用去离子水洗涤多次后，自然晾干。

2 结果与讨论

通常情况下，镧系离子的还原电位非常负，大约为－2.25 V到－2.50 V之间。研究表明电解液条件的变化可导致沉积电位的变化，如Lokhande等在酒石酸配体中得到了Sm－Te和Sm－Se合金，测得Sm－Te合金的析出电位为－0.13 V，测得Sm－Se合金在 pH值为2.8，10.0，11.5时，其沉积电位分别为 － 0.65、－ 0.9。和－0.84 V。吴俊等在酸性水溶液中采用柠檬酸作络合剂电沉积Ni－Ce－P，Ni－La－P，测得两种合金的沉积电位分别为－0.26和 －0.6 V。因此，在较强的酸性溶液中，可以实现镧系离子在较高电位下的还原。通过实验，本研究将电解质中硝酸的浓度控制为 0.5mol·L－1。

2.1 沉积电位对Bi－Ce合金膜的影响

首先考察了沉积电位对所制备的Bi－Ce二元合金的结构和形貌的影响。在含有5.0 mmol·L－1的Ce(NO3)3和Bi(NO3)3电解液中，当沉积时间为2000s时，－ 0.6、－0.4和 －0.3V 沉积电位下所得沉积膜的扫描电镜(SEM)和X－射线衍射(XRD)图谱分别如图1和图2所示。

图1 不同沉积电位下所得产物的SEM图(A)－0.6 V;(B)－0.4 V;(C)－0.3 V

由图1可知，当沉积电位为－0.6 V时，所得产物呈较为规整的树枝状，枝长在10 μm左右，如图1A所示。当沉积电位为－0.4 V时，如图1B所示，较为规整的树枝状产物变为碎树枝状产物，晶枝较粗，如图1B中的放大图所示，所得产物的枝长在7 μm左右。当沉积电位达到－0.3 V时，碎树枝状产物变为无规则的颗粒状分布，颗粒大小在1～4 μm之间，参见图1C。随着沉积电位的增加，产物从树枝状变为颗粒状，且产物逐渐变小。同时，随着沉积电位的增加，沉积到工作电极表面的产物的量随之减少。因此，可以通过控制沉积电位的方法控制产物的形貌和颗粒大小。

图2 不同沉积电位下所得产物的XRD图(a)－0.6 V;(b)－0.4 V;(c)－0.3 V

在图2的底部标注的是面心立方晶系的Bi－Ce二元合金的标准XRD图谱，JCPDS卡号为15－0817，晶胞参数为a=0.6500nm。图中标注为*号的对应于六边形晶系中Bi的特征峰(JCPDS卡号44 －1246，晶胞参数为 a=0.4547nm，c=0.1186nm)。

由图2可以看出，在上述沉积电位下所得产物均能较好地符合Bi－Ce二元合金的特征峰，表明所得产物为面心立方的Bi－Ce二元合金。在上述电位下，除了特征的Bi－Ce二元合金的峰外，都有六边形晶系的Bi的峰出现，如图中的Bi(012)、(014)和(015)，并且随着沉积电位的正移，峰的强度也在增加，表明所得产物中六边形晶系的Bi的含量的增加，这是由于作为主族元素的金属离子Bi3+比镧系元素离子Ce3+更容易还原。即在上述沉积电位下所得产物以Bi－Ce二元合金为主，随着沉积电位的正移，六边形晶系的Bi的含量有所增加。上述沉积电位下所得产物的形貌应该主要由不同沉积电位下二元合金的定向生长的取向决定，在图2中，－0.6V沉积电位下，二元合金的最强峰(200)和其次强峰(222)的比值大约为2.8:1，而－0.4V和－0.3V沉积电位下其比值大约为1.4:1 和1.6:1，说明在 －0.6 V 沉积电位下，产物主要沿着(200)晶面生长，最终形成对称性良好的树枝状结构;随着沉积电位的增加，最强峰和其次强峰的比值减小，晶体定向生长能力减弱，这和－0.4 V下的碎树枝状、－0.3 V的无定形状形貌相一致。

2.2 比例对Bi－Ce合金膜的影响

当沉积时间为2000s，沉积电压－0.6 V时，采用不同Bi和Ce的比例溶液作为电解液，得到沉积膜的形貌如图3所示。

由图3可知，当电解液中Bi:Ce=4:1时，所得产物呈碎树枝状分布，枝长约为8 μm，如图3A所示。当电解液中Bi:Ce=1:4时，如图3B所示，所得产物呈碎树枝状分布，产物分布分散，枝长在1 μm左右。当电解液中Bi:Ce=9:1时，碎树枝状产物变为较为规整的、类似立方体的颗粒状产物，颗粒的大小在2～12 μm之间，参见图3C。当电解液中Bi:Ce=1:9时，所得产物呈现絮状，如图3D所示。随着电解液中Bi3+的增加，产物从碎树枝状变为规整的颗粒状;随着电解液中Ce3+的增加，产物从碎树枝状变为絮状，产物分布由分散变为致密。因此，通过控制电解液中金属比例的方法可以控制产物的形貌和颗粒大小。

由图4中可以看出，在不同Bi和Ce的比例下所得产物均呈现出二元Bi－Ce合金的特征峰，表明所得产物为Bi－Ce二元合金。需要指出的是，当Bi的初始量较高时产物的XRD衍射峰的强度很大，图4中c和d所示的为Bi:Ce=4:1和Bi:Ce=9:1时产物衍射峰强度的二十分之一。当Ce的比例大于Bi的比例时，所得产物虽然为Bi－Ce的二元合金，但产物的结晶程度较差，其XRD谱图中最强峰较宽，如图4中的a和b图谱所示。而当Bi的比例明显高于Ce时，产物的结晶程度明显增强，并且随着原料中Bi的比值增加，其(200)峰的强度迅速增加，如图中的c和d图谱所示。XRD结果表明，电解液中Bi和Ce的比例对产物的定向生长有重要的影响。

图4 不同Bi、Ce比例下所得产物的XRD图(a)1:9;(b)1:4;(c)4:1;(d)9:1

2.3 沉积时间对Bi－Ce二元合金膜的影响

实验还考察了沉积时间对Bi－Ce二元合金膜的影响。当沉积电压为－0.6 V时，不同沉积时间下合金膜的形貌如图5所示。

图5 不同沉积时间下沉积电位－0.6V所得的扫描电镜图(A)50s;(B)200s;(C)2000s;(D)9000s

当沉积时间为50s时，所得产物呈无规则的颗粒状分布，颗粒的大小在0.2－1.4 μm 之间，如图5A所示。当沉积时间为200s时，如图5B所示，微小颗粒开始聚集为碎树枝状产物。当沉积时间达到2 000s时，微小颗粒继续聚集，碎树枝状产物变得较为规整的树枝状分布，晶枝细密，参见图5C。继续增加沉积时间达到9 000s时，所得产物呈现较为完美的树枝形状，且树枝形状较为对称，如图5D所示。随着沉积时间的增加，产物从颗粒状慢慢转变成树枝状，且晶枝慢慢变粗，产物分布由分散变为致密。同时，随着沉积时间的增加，沉积到工作电极表面的产物的量随之增加。因此，通过控制沉积时间的方法可以控制产物的形貌和颗粒大小。

3 结论

采用水相电化学沉积的方法成功制备了Bi－Ce二元合金膜。可以通过改变沉积时间、沉积电位和Bi与Ce的比例来控制产物的形貌和颗粒大小。通过对产物XRD图谱的分析可知，所得的Bi－Ce二元合金具有面心立方的立方体结构，并且产物中有微量的六边形结构的Bi，所得产物的形貌和不同条件下二元合金的定向生长的取向有关。

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