混合二甲苯生产技术现状及发展趋势

朱良

(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京,102500)

混合二甲苯生产技术现状及发展趋势

朱良

(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京,102500)

介绍了国内外混合二甲苯的各种生产技术及最新技术进展情况,分别介绍了各种技术的工艺特点,提出了当前混合二甲苯生产技术的发展方向。

混合二甲苯;技术;趋势

1 生产技术现状

BTX芳烃主要来自石脑油馏分催化重整生成油和裂解汽油,少部分来自煤焦油。近年来通过轻质类芳构化及重芳烃轻质化来生产的BTX芳烃的技术得到较快发展。为了满足国民经济对芳烃的不同需求,相应发展了芳烃间的转化和分离技术。

1.1 催化重整生产BTX芳烃[1]催化重整是 BTX芳烃的主要来源。催化重整可用以生产 BTX芳烃,也可用以生产高辛烷值汽油。两种方案主要区别在于选取不同原料和操作条件,控制芳烃化反应的热力学平衡。催化重整生产工艺主要有固定床半再生式和循环再生式,以及移动床连续再生式三种类型。催化重整生产的BTX芳烃的特点是含甲苯以及二甲苯多,含苯较少。催化重整BTX芳烃的产率分布原料组成和工艺类型有密切关系。半再生式重整典型芳烃收率为：总芳烃 60.95%(质量),其中苯 6.44%(质量),甲苯21.21%(质量),二甲苯 20.11%(质量),C9+芳烃 13.19% (质量)。连续再生式重整典型芳烃收率为 71.50%(质量),其中苯 7.39%(质量),甲苯 22.73%(质量),二甲苯 21. 51%(质量),C9+芳烃 19.87%(质量)。

1.2 高温裂解制乙烯副产 BTX芳烃 高温裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副产的BTX芳烃是BTX芳烃的第二大来源。从催化重整油的芳烃以及裂解汽油的芳烃这两大来源所生产的BTX芳烃占全部芳烃来源的 83%。裂解汽油主要组分为 C5～C9烃类,包括烷烃、烯烃、二烯烃及芳烃。由于裂解原料的操作条件不同,裂解汽油的组成和产率分布也有较大差别。在典型情况下,以石脑油为原料,采用深度裂解条件时,可得苯 27%(体积),甲苯 23%(体积),二甲苯和乙苯 12%(体积),C9+芳烃 15%(体积)。以轻柴油为原料时,可得苯 31.17%(质量),甲苯 18.31%(质量),二甲苯和乙苯11.23%(质量),C9+芳烃1.05%(质量)。可以看出高温裂解制乙烯副产的BTX芳烃中苯含量较多,这与催化重整得到的芳烃组分不尽相同。

1.3 煤加工副产 BTX芳烃 从煤加工所得到的煤焦油中取得芳烃作为芳烃来源,已有百余年历史。但自从开发了从石脑油中取得芳烃的技术以来,煤焦油芳烃所占比例已很小。

1.4 芳烃之间的转化 由于苯,甲苯以及邻、间、对二甲苯供需之间的不平衡及产品价格的影响,发展了BTX芳烃之间的转化技术,以进行它们之间需求量的调节。同时,发展了重芳烃轻质化技术,把重芳烃也加入到转化工艺的原料中,以提高BTX收率。芳烃转化工艺简述如下。

1.4.1 脱烷基 脱烷基分为催化脱烷基和热脱烷基两大类。甲苯热脱烷基生产苯的工艺有：由美国ARCO公司开发的 HAD过程,由 Gulf公司开发的 THD过程和由日本三菱油化公司开发的MHC过程等。苯的收率为 95%以上。HAD过程的原料中甲苯中加入重芳烃,可提高苯的产量。美国HR I公司和 ARCO公司共同开发了重芳烃加氢脱烷基(HDA)过程,以 C7～C11芳烃或萘和联苯为原料,生产高纯度苯。不需要催化剂,但氢耗量比轻质进料高,采用活塞流式反应器,苯的产率可达 95%左右。热法脱烷基的工艺过程简单,不需催化剂,可长时间连续运转,但操作温度比催化脱烷基法高 100～200℃,带来反应器腐蚀问题,操作控制也比较困难;而催化法脱烷基产品收率稍高,但催化剂是用半年左右时间需进行再生,操作成本高。

1.4.2 甲基化 甲苯甲基化生产二甲苯,有许多公司正在进行研究,它们是 AMOCO公司,DuPont公司,Union Carbide公司和UOP公司等。其都以甲苯和甲醇为原料,开发各种工艺和催化剂。但目前尚未见工业化装置开工的报道。

2 生产技术的发展趋势

2.1 轻烃芳构化技术[2]为获得新的芳烃来源,近年来国内外对轻烃芳构化的研究异常活跃。通过芳构化技术可将一些不宜作重整原料的 LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃,从而提高这些廉价原料的利用价值。催化剂是芳构化技术的关键,已开发的催化剂主要分为两类,一类是以 Al2O3为载体、以 Pt和 Cr2O3等为活性组分的同时具有脱氢和环化功能的催化剂,另一类为改性的 HZS M-5分子筛催化剂。目前,一些轻烃芳构化技术已进入工业应用阶段。如日本旭化成公司开发的 Alpha工艺已在日本水岛建成了 17.5万吨/年的工业试验装置。该装置以轻烯烃馏分为原料,采用绝热式固定床反应器,催化剂交替再生,反应温度 500-550℃,反应压力 0.3-0.5MPa,质量空速 2-4h-1。

2.2 甲苯甲醇烷基化制高产率 PX 以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率 PX已成为近年来的开发热点,目前研究多集中在催化剂的性能改进方面。美孚公司开发的以磷酸铵等含磷化合物改性的硅铝比为 450的 ZS M-5沸石催化剂,在反应温度 600℃、反应压力 0.28MPa、质量空速 4h-1、甲苯与甲醇质量为 2：1的条件下,甲醇转化率可达 97.8%,甲苯转化率为 28.4%,PX选择性为 96.8%。GTC公司和印度 IPCC公司联合开发了新的甲苯甲醇烷基化工艺和催化剂,采用固定床反应器和专用高硅沸石催化剂,在反应温度400-450℃、反应压力 0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量为 2：1的条件下,PX选择性为 85%以上,催化剂运行周期 6-12个月。

2.3 PX增产技术 通过新型催化剂的开发和工艺组合,改进甲苯歧化、烷基转移、重芳烃脱烷基、异构化等技术,仍是当前 PX增产技术的开发重点。

2.4 甲苯歧化与烷基转移 对于传统的甲苯非选择性歧化与烷基转移技术,主要是开发更高性能的催化剂,以进一步提高其反应转化率和目的产物的选择性,并同时提高其反应空速、降低氢烃比,以满足装置不断扩能的要求。另外,提高C10+芳烃的处理能力以充分利用重芳烃,提高非芳烃的处理能力以降低抽提单元负荷、减少能耗,也是甲苯歧化技术的发展趋向。UOP公司开发了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂,液相法非临氢的甲苯歧化与芳烃烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有 30%(质量分数)的 1,2,4-三甲苯时,在反应温度 160℃、反应压力 900kPa、液态空速 2.0h -1条件下进行反应,反应 160分钟时,二甲苯收率最高。UOP公司还推出了一种利用两种催化剂的新工艺,将芳烃与苯转化为 C8芳烃,通过双重烷基转移反应减少重芳烃的乙基损失,提高了二甲苯的选择性,减少了轻烃的生成。在操作温度为 100-540℃,重时空速 0.1-20h-1,芳烃进料含量为 50%时,产物中的 C8芳烃含量达 80%,较单一催化剂的烷基转移反应提高了约 20%,轻烃产率下降约 30%。

菲纳公司公布了一种处理含高非芳烃原料的甲苯歧化的工艺,催化剂为用镍、钯或铂改性的丝光沸石,在反应温度为 447℃,体积空速 1.3h-1,氢油比 (体积比)为 2915的条件下,可处理甲苯含量 80%-90%、非芳烃含量为 10%-20%的进料,甲苯转化率为 50.7%。SR IPT开发了大孔β沸石型催化剂MXT-01,通过适当加强烷基转移反应,抑制甲苯歧化反应,可处理高芳烃原料,并提高 C8芳烃产量,减少苯的产量。工业侧线试验结果表明,在质量空速为 2.5h-1、反应温度低于 400℃时,总转化率不低于 46%,苯与二甲苯等摩尔比在 3.5以上,产物中混合二甲苯的选择性达 73%。至于选择性甲苯歧化,进一步提高其对位选择性及 PX的收率仍是今后的研发重点。同时,为了更好地利用及以上重芳烃资源,开发甲苯选择性歧化技术与苯/芳烃烷基转移技术相结合的组合工艺也将是未来发展趋势。SR IPT已于 2003年完成了该工艺的开发。实验室结果表明,在原料苯/芳烃重量比为 60/40、质量空速 1.5h-1的条件下,苯和芳烃的总转化率在 50%以上,生产的甲苯和混合二甲苯的选择性在90%以上。

2.5 二甲苯异构化 近年来,对二甲苯异构化的研究主要侧重于催化剂的性能改进方面,以进一步提高乙苯的转化率和 PX的选择性,减少芳环损失。在这方面UOP公布了多项专利。如一种以硅铝比为 20-45硅铝酸沸石和非沸石型分子筛为载体、铂族金属为活性组分、无机氧化物为粘合剂的催化剂,可有效转化乙苯,同时提高二甲苯混合物中的 PX浓度,降低了苯的生成,减少了芳环的损失。产物中的 PX含量可达 90%以上。另一种以β沸石和MT W型沸石组成的催化剂,经表面酸洗脱铝处理,MT W型沸石中硅铝比在 20-45,提高了对二甲苯产率,C8芳环的损失可降至 2.6%。同时,进料中可以包含不高于 30%的如环烷烃和链烷烃等的非芳烃化合物。UOP公司还开发了二甲苯和乙苯的非平衡混合物在液相或部分液相下基于β沸石的异构化催化剂。将β沸石通过酸洗改性,部分脱铝;MT W型沸石中 SiO2：Al2O3=20-45,在反应温度为 245℃,进料为乙苯 7.17%、PX0. 03%、MX70.46%、OX22.28%、芳烃 0.05%、非芳烃 0.01%的条件下,乙苯转化率可达 50.1%,产物中的对二甲苯摩尔含量为 22.7%,在二甲苯混合物中的含量大于 82%。在二甲苯异构化工艺方面,催化剂布置向着双层或多层系统发展,通常一层为乙苯转化催化剂,另一层为二甲苯异构化催化剂。如UOP公司开发的双层催化剂体系,第一层为 ZS M -5/Al2O3,未添加金属组分,主要起二甲苯异构化作用;第二层催化剂为 ZS M-48/Al2O3,加入约 0.5%的 Pt,具有加氢和脱氢作用,可以有效地使乙苯选择性异构化为二甲苯,提高了平衡浓度中的 PX浓度。在反应温度 400℃、反应压力1.48MPa,氢烃比为 4,进料组成为乙苯 60%、MX27%和OX13%的条件下,产物中对二甲苯含量可达 29%。

3 结语

我国混合二甲苯的供应严重短缺,随着我国聚酯行业的迅速发展,在混合二甲苯中,虽然对二甲苯的生产能力和产量不断增加,但因缺口较大,每年都需要大量进口。其中溶剂级二甲苯的使用比重大于世界发达国家,成为亚洲乃至世界溶剂级二甲苯最大的进口国家。通过新型催化剂的开发和工艺组合,改进甲苯歧化、烷基转移、重芳烃脱烷基、异构化等技术,仍是当前 PX增产技术的开发重点。对于传统的甲苯非选择性歧化与烷基转移技术,主要是开发更高性能的催化剂,以进一步提高其反应转化率和目的产物的选择性,并同时提高其反应空速、降低氢烃比,以满足装置不断扩能的要求。另外,提高 C10+芳烃的处理能力以充分利用重芳烃,提高非芳烃的处理能力以降低抽提单元负荷、减少能耗,也是甲苯歧化技术的发展趋向。

[1]对二甲苯需求快速增长,国内仍将存在巨大缺口.中国化纤信息网.2006-10-12

TQ241.1+3

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1003-3467(2010)10-0077-02