1芳香化合物绿色硝化催化剂研究进展

侯春燕 马素琴 郑冬松 王公应 ,*

（1常州化学研究所，江苏 常州 213164, 2 中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041,3 江苏亚邦染料股份有限公司,江苏 常州 213163）

1芳香化合物绿色硝化催化剂研究进展

侯春燕1,2马素琴1郑冬松3王公应1,2,*

（1常州化学研究所，江苏 常州 213164, 2 中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041,3 江苏亚邦染料股份有限公司,江苏 常州 213163）

本文综述了近年来用于芳香化合物绿色硝化反应的较有工业化前景的三种催化剂的研究进展，包括固体酸、金属硝酸盐、稀土杂合物等，着重探讨了上述催化剂对硝化反应选择性的作用机理。

芳香化合物；绿色硝化；催化剂；选择性

芳香化合物硝化是一种重要的基础有机反应，广泛用于医药、农药、染料、炸药等领域多种中间体的合成。近两个世纪以来，芳香化合物工业硝化一直采用硝硫混酸工艺。硝硫混酸工艺存在混酸腐蚀设备、过度硝化以及水洗工艺产生大量混合废酸严重污染环境等问题；同时，混酸催化剂不具备选择性，目标产物收率较低。

近年来，为了解决上述问题，国内外研究者在寻找替代硝化体系和研制清洁催化剂方面进行许多研究，如：发烟硝酸体系、硝酸-醋酸酐体系、NO2-O3体系、硝酸-镧系氟化物体系、离子液体-硝酸(NO2)体系以及固体酸-硝酸体系和固体酸-硝酸-醋酐体系等。本文主要介绍近年来用于芳香化合物绿色硝化反应的较有工业化前景的催化剂的研究进展，着重探讨绿色硝化催化剂对硝化反应选择性的作用机理。

1 固体酸

固体酸是近年来研究的最为广泛的用于芳香化合物绿色硝化的催化剂。该类催化剂多使用 TiO2、ZrO2、MoO3、Al2O3等金属氧化物或分子筛及硫酸、磷酸和杂多酸等无机酸类混合制备，其最大的优点就是避免的了硫酸的使用，减少了环境污染。

S. K. Bharadwaj等[1]将TiO2和88%的磷酸按照1：1的比例混合，制备了一种混合固体酸催化剂对催化硝化多环芳烃反应有较好的选择性。除此之外，S. K. Bharadwaj等[2]还研制了一种 Al(H2PO4)3固体酸催化剂，该催化剂同样用于催化硝化上述芳香化合物反应，产物收率更高，

W. Skupiński等[3]用 (NH4)6Mo7O24·4H2O 浸渍大孔硅胶制备了一种 Keggin结构的MoO3/SiO2固体酸催化剂，通过调整反应体系中硝酸浓度以及运用红外光谱分析手段建立了硝化反应动力学。

众多固体酸催化剂中，分子筛因其较大的比表面积、多样的孔结构、丰富的表面酸性基团以及对芳香化合物硝化反应优良的催化作用吸引了众多硝化反应研究者[4-5]。R.J. Kalbasi等[5]用磷酸浸渍表面活性剂改性过的ZSM-5分子筛，制备了一种甲苯气相硝化制4-硝基甲苯的固体酸催化剂。表面活性剂对分子筛的改性使催化剂表面的离子交换点被保护起来，浸渍磷酸时，经过高温焙烧，分子筛外表面的表面活性剂全部去除，催化剂外表面具有疏水性，内表面由于磷酸的修饰形成了新的空间构型，从而实现了对4-硝基甲苯的高选择性。

综上，固体酸催化剂具有高选择性、无污染、易分离回收的特点，是芳香化合物绿色硝化剂的首选。

2 金属硝酸盐

对于苯胺、苯酚、吡咯等较易氧化的芳香化合物需要比较温和的硝化条件，金属硝酸盐催化剂比较适用于上述芳香化合物的绿色硝化，能够显著提高收率和选择性。

J. J. P. Selvam等[6]以丙酮做溶剂，采用自制硝酸氧锆催化剂催化苯酚和一系列取代酚的硝化反应，得到100%的一段硝化产物；J. C. Oxley等[7]使用硝基胍、胍硝酸盐、尿素、硝基脲、硝酸铵、硝酸和乙二醇二硝酸酯做催化剂用于硝基苯、苯基氰、苯甲酸等芳香化合物的硝化反应，该类催化剂的优点是反应速度快、收率高（90%以上）。

3 稀土杂合物

稀土杂合物特别是全氟烷磺酸镧系金属盐，能够代替传统的Lewis酸或硫酸催化芳烃的硝化反应，是近几年出现的一种新的硝化催化剂。该方法的副产物只有水，且催化剂易于回收，可重复利用，是一种高效、环境友好的绿色硝化催化剂。

F.J. Waller等[8]制备了一系列三氟甲基磺酸盐催化剂，发现三氟甲磺酸镧系金属盐的催化活性与其金属离子的荷径比有关，其中三氟甲基磺酸镱(Yb(OTf)3)的催化效果最佳。

T.N.Parac-Vogt等[9]采用苯磺酸、萘磺酸等芳香磺酸替代三氟甲基磺酸制备了苯磺酸镱、萘磺酸镱、对甲苯磺酸镱、苯磺酸镧等四种稀土杂合物催化剂，更好地解决了氟化溶剂过于昂贵，难于实现工业化的问题。

4 展望

固体酸催化剂具有较高的活性，且催化工艺十分绿色，因此以固体酸催化剂为主活性成分结合其他催化剂的优点，开发性能优良、成本低廉的复合催化剂，将成为今后实现绿色硝化工业化的主要研究方向。

（略）

Research Progress of Clean Nitration Catalysts of Aromatic Compounds

Hou Chun-yan1,2Ma Su-qin1Zheng Dong-song3Wang Gong-ying1,2,*
(1Changzhou Institute of Chemistry, Jiangshu Changzhou 213164)
(2Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041)
(3Yabang dyestuffs limited company, Jiangshu Changzhou 213163)

In this contribution, recent advances of clean nitration catalysts of aromatic compounds,which are easy to realize the industrialized production, including solid acid，metal nitrates, rare earth complexes, are reviewed.

aromatic compound, clean nitration, catalyst, regioselectivity.

侯春燕, 1980.03, 女, 应用化学专业博士, 从事应用催化、清洁生产及催化材料方面的研究。

E-mail: sunshine1_1@sina.com

Tel: 0519-86339728