催化氧化法生产葡萄糖酸钠工艺分析

张永平

（晋中长泰安全科技有限公司，山西晋中 030600）

随着对葡萄糖酸钠研究的不断深入，葡萄糖酸钠的用途日益广泛，其生产工艺日趋成熟，生产成本也在不断降低。为进一步降低原料单耗，延长催化剂的使用寿命，节约能源，应对生产过程中的工艺参数进行严格控制，以达到降低成本，争取利润最大化的目的。本文对催化氧化法生产葡萄糖酸钠的工艺流程进行简述和分析，从工艺参数控制等方面提出建议，以期为生产厂家提供参考。

1 催化氧化法生产葡萄糖酸钠的工艺流程

工艺流程简述：将葡萄糖用水溶解后与催化剂一同加入到反应罐中，启动氧化循环泵，利用喷射器将空气吸入罐内与溶液充分混合，加入液碱，同时控制反应温度和溶液的pH值，经过几个小时的反应后，取样测定反应液的残糖含量≤1.0%时，停止反应，将催化剂与葡萄糖酸钠溶液过滤分离。催化剂进入下一批次反应，溶液去蒸发系统［1-2］。

开启真空泵，将葡萄糖酸钠溶液利用真空吸入蒸发器中，通入蒸汽开始浓缩，随着溶液浓度的提高，溶液密度不断增大，当溶液中有晶体析出时，停止蒸发，将浓溶液放入结晶器中冷却结晶。经过一段时间的冷却结晶，把结晶器中的结晶放入离心机内，甩干母液，取出结晶，送入干燥器用热空气把多余的水分带走，然后称重、包装即为成品。

2 工艺分析

2.1 原料准备

2.1.1 糖液浓度

糖液浓度的高低影响反应时间、蒸发时间及蒸汽消耗量。糖液浓度低，反应很快完成，但葡萄糖酸钠溶液浓度相应也低，会使蒸发时间延长，蒸汽消耗量增大；糖液浓度高，反应时间会延长，然而葡萄糖酸钠溶液浓度较高，缩短了蒸发时间，降低了蒸汽的消耗量。通过实验，我们发现当糖液浓度在30% ～35%时，反应与蒸发过程消耗的蒸汽和动力较小，是一个最佳浓度。

2.1.2 碱液

碱液的品质和浓度对氧化反应也有一定影响。通常采用离子膜烧碱，其杂质含量小，对催化剂的中毒影响小，而隔膜碱杂质含量高，会使催化剂寿命降低；碱液浓度的高低对氧化反应没有太大的影响，但是，在反应终了时高浓度液碱容易使反应液pH值升高很快且不容易再降下来，这样会使溶液颜色变深，影响产品品质，而碱液浓度太低又会使葡萄糖酸钠溶液浓度有所降低，增大了蒸发的动力消耗。一般使用35%左右的离子膜烧碱比较好。

2.1.3 催化剂

催化氧化反应中使用的催化剂一般是多元金属催化剂，有钯铋碳型的，也有钯铅碳型的，反应体系及环境对催化剂使用寿命均有影响。

首先，化糖罐、反应罐、过滤器及泵、管道应采用不锈钢材质，以减少对催化剂寿命的影响因素。其次，化糖用的水应该杂质金属离子少、未受污染，北方水质硬度较高，宜使用电导率在150!S/cm以下的纯水。第三，操作环境应在室内。反应时喷射器要吸入大量空气，室外空气质量相对较差且不稳定，如吸入粉尘、风沙会影响催化剂的使用寿命，另外，化糖罐也应在室内，并防止泥土等杂物混入糖液中。

2.2 氧化反应中工艺参数的控制

2.2.1 空气量的控制

氧化反应中空气量的大小取决于氧化循环泵的扬程和流量，一旦选定了合适的泵，空气量变化不大。有时反应中会出现空气鼓泡过多而使液面升高甚至溢罐的现象，对此，可以将喷射器的空气吸入口部分遮盖以达到减少空气吸入量的目的。也可以采用滴加消泡剂的办法使液面降低，但是建议尽量不采取这种办法，因为有的消泡剂可能会使催化剂的活性降低，使用次数减少。

2.2.2 温度的控制

氧化反应最适宜的反应温度是50℃±2℃。在反应初期由于糖液温度低，反应速度可能很小，可以利用夹套通入蒸汽加热，当温度升高至45℃左右反应加快，温度迅速升高，此时要及时关闭蒸汽，准备通入冷却水以阻止反应温度的升高。如果温度持续高于55℃，氧化液的颜色会变成深黄甚至黄绿色，这是由于葡萄糖在高温下脱水生成5-羟甲基糠醛所致，氧化液颜色太深会使结晶色相不佳，收率也会受到一定的影响。

2.2.3 pH 值的控制

在氧化反应过程中，由于液碱的加入，体系的pH值会升高。如果pH值大于10且持续一段时间不能降低，会出现氧化液颜色变深的情况［3］。另外，如果企业采用非水滴定法检测产品含量，高pH值会使检测结果出现较大的误差。所以，在生产操作时应保证氧化液的pH值小于9.5，并在停止加碱后终止反应前使氧化液的pH值尽可能降至8.0以下。

2.2.4 反应终点的控制

随着反应的进行，加碱速度和加碱量逐渐减小，说明反应即将到达终点。反应终点是通过测定氧化液中残糖含量来确定的，当残糖含量小于1.0%时，葡萄糖的转化率约为98%［3］，如果继续延长反应时间，转化率提高相当小，与动力消耗相比得不偿失，所以此时可以决定反应结束。

2.2.5 催化剂的分离与回用

反应结束后需要将催化剂与氧化液分离才能转入氧化液的蒸发工序。由于催化剂价值昂贵，必须保证在分离时催化剂不会被带入葡萄糖酸钠溶液中。如果被带入，首先在下一批次反应中由于催化剂的量减少，会使反应时间延长；其次，被带入的催化剂很难回收，若被带入的催化剂量很多，由于催化剂的载体是活性炭，还会影响产品的色相品质。保证分离完全的首要条件是分离设备的精密性，其次在于操作工的责任心，如有必要，应加装一台精密过滤器，以保证万无一失。

2.3 蒸发操作工艺参数的控制

2.3.1 真空度

真空度与温度有一定的对应关系，当真空度在0.075～0.08 MPa时，溶液温度为60～65 ℃，且真空度越高，温度越低。所以为避免蒸发过程中因温度过高使物料颜色变深，应尽量保持较高的真空度。然而，现有的普通真空设备很难达到使溶液温度小于50℃所对应的真空度，所以为避免出现温度过高带来的溶液颜色变深的后果，应使溶液的pH值在氧化反应结束前尽可能的降下来。

2.3.2 液位

随着蒸发的进行，蒸发器内液位不断降低，液体循环量减小，此时应向蒸发器内补充氧化液。如果液位太低，会导致循环减弱，氧化液会在蒸发器的换热段管壁上发生过热产生结晶，长时间的弱循环使结晶越结越多，严重时使换热器列管堵塞，而管间的蒸汽温度较高，会使结晶逐渐焦化甚至炭化，其结果是有效换热面积急剧减小，蒸发时间延长，最终造成工艺恶化而停车检修。相反，如果液位太高，则会在蒸发时出现带液现象，大量氧化液被真空泵抽出，造成物料损失。在操作中应经常观察蒸发器内液位变化和液体的循环状态，根据情况补加氧化液或改变蒸汽量，使蒸发平稳进行。

2.3.3 蒸汽压力

蒸汽为蒸发提供热源，但操作时蒸汽压力不是恒定的，要根据其他工艺状况而变化。蒸汽压力高，换热量大，氧化液蒸发速度就快，但蒸汽不一定全部冷却为冷凝水，一部分以低压蒸汽形式回到冷凝系统，造成热量损失。蒸汽压力低，热量利用率高，但可能蒸发速度稍慢，相应的动力消耗就高。一般情况下蒸汽压力在0.1～0.2 MPa比较合适。

2.3.4 影响蒸发的其他因素

除上述指标外影响蒸发的因素还有设备以及蒸汽的品质等。如果采用多效蒸发器，蒸汽的消耗会大大减少，成本因此而降低，但会增大一次投资费用；如果锅炉运行状况不佳，蒸汽中会夹带有不凝性气体，会降低换热效果，工艺路线中应设置排放不凝性气体的阀门和管线；有的蒸发工艺还配有清洗蒸发器的附属管线，在经过一段时间的蒸发操作后用清水对蒸发器进行洗涤，将换热段列管内可能出现的结晶洗去，消除结晶堵塞列管的隐患。

2.4 结晶、离心操作工艺参数的控制

葡萄糖酸钠的结晶过程与葡萄糖的结晶过程很相似，但由于它们在水中的溶解度不同，结晶温度也不同，利用这一点可以将它们分离。结晶过程分为结晶的生成和结晶的长大两部分，其条件由结晶温度和搅拌速度决定。在结晶初期主要是结晶的生成过程，结晶温度不能太低，否则结晶虽然多但是长不大，温度控制在40～50℃，结晶时间在24 h左右；当有一部分结晶生成后再降低温度至5～15℃，使结晶长大的速度大于其生成的速度，时间在12～24 h左右，这样，浓缩液中的70%以上的葡萄糖酸钠将成为结晶，其粒度大小也有利于离心操作的进行。

通过对葡萄糖酸钠结晶过程机理的分析，搅拌速度在结晶过程中的作用也是非常重要的。搅拌速度太大会使结晶不易生成和长大，太小又会使结晶容易堆积结块，给离心和干燥带来困难。企业一般采用运动结晶机，搅拌速度小于5 r/min。

离心过程就是固液分离的过程，分离出的结晶中水分应小于6%，以减少干燥时蒸汽消耗，分离出的母液中还含有一部分葡萄糖酸钠，需要将其再次浓缩、结晶，以提高产品的收率。经第二次浓缩、结晶后的母液颜色呈红褐色，其中葡萄糖的含量较高，如再进行第三次浓缩、结晶，得到的产品的品质很差，可免去第三次浓缩过程，直接送入母液槽。由于母液中还含有部分葡萄糖酸钠，一些混凝土搅拌站将母液配置成外加剂使用。

2.5 干燥器的选用和干燥工艺

现在葡萄糖酸钠的干燥工艺已非常成熟，有沸腾床式干燥器、振动流化床式干燥器及耙式干燥器等。有的干燥器在操作时易于控制热空气的温度、流量及产品的水分含量，但蒸汽和动力消耗较大；有的干燥器动力消耗很低，但必须连续作业，一旦工作期间发生停电或设备故障，干燥器内的物料容易结块且很难清除。各生产厂家应根据自身特点选用合适的干燥设备。

若采用流化床或沸腾床，干燥时热空气的温度应小于180℃，出料水分不得大于1%，最好控制在0.5%以下。

3 总结

催化氧化法生产葡萄糖酸钠的工艺比较简单，各操作单元基本上彼此独立，均能够间歇操作。为了最大地降低生产成本，生产出品质优良的产品，必须严格控制各单元的工艺指标，特别是氧化岗位的温度、pH值和终点残糖含量是保证产品质量和降低葡萄糖单耗的重要参数，在此基础上可以采取优选设备、增加工艺管线以充分利用蒸汽余热等办法来降低煤耗和电耗。另外，广泛寻求母液的其他用途也是增加利润和减少环境污染的一种办法。

［1］陈建初，郭均高，徐润秋.葡萄糖酸钠水剂产品生产与应用研究［J］.中国混凝土外加剂，2008，（4）：40-44.

［2］陈建初，伍平凡，郭均高.葡萄糖酸钠水剂产品生产工艺研究［J］.武汉工程大学学报，2008，（3）：22-24.

［3］赵 帆，张 刚，陈先明，等.葡萄糖酸钠的质量标准分析方法及其评价［J］.材料保护，1999，32（2）：20-21.