瓶装毒性气体的毒害与安全防护 (7）①

孙萍辉

(大连市甘井子区金西路邮政局 1-20号信箱 116031）

·技术讲座·

瓶装毒性气体的毒害与安全防护 (7）①

孙萍辉

(大连市甘井子区金西路邮政局 1-20号信箱 116031）

叙述了瓶装毒性气体的类别、毒害与安全防护。

瓶装气体;可燃性;毒性;腐蚀性;泄漏。

2.3.9 二氧化氮 (NO2或N2O4）

二氧化氮又称过氧化氮、四氧化二氮、四氧化氮。二氧化氮为具有窒息性刺激气味的腐蚀性红棕色剧毒气体,其液体为棕色,固体无色。二氧化氮的一个特点是它有叠合作用,它能叠合为无色的四氧化二氮。在常温常压下其实并没有纯粹的二氧化氮,而只是二氧化氮和四氧化二氮的平衡混合物。两者随温度和压力而相互转化 (N2O4⇋2NO2）。在1大气压下的解离度为:27℃时 20%;60℃时50%;100℃时 90%。

二氧化氮易液化成棕色的液体,随着温度的降低液体的颜色逐渐变浅,由棕色变为橙黄再到淡黄,最后凝结为无色的固体。在常温下的四氧化二氮是无色的,而二氧化氮则是红棕色,所以气态二氧化氮在温度降低或压力升高时,气体的颜色将逐渐变浅。在气态或液态时,它始终是二氧化氮和四氧化二氮的混合物。温度高于 140℃时,混合物中的四氧化二氮几乎全部转化为二氧化氮。由此可见,在温度低于 140℃时,有关二氧化氮的性质实际上是其混合物的性质。温度高于 140℃时,气体为单纯的二氧化氮。在固态时为单纯的四氧化二氮。

二氧化氮与空气混合能形成爆炸性混合物。它本身不燃烧,但它是强氧化剂,含有大量活性氧,能助长物质的燃烧,许多物质能在其中燃烧而夺取其中的氧。它遇到棉花、衣物、锯末等有机物质和碳氢化合物时能燃烧而可能造成火灾。它能与一些金属、非金属和非金属低氧化合物作用。例如,当与钾、磷、硫等可燃物接触,而且受热或受冲击时立刻着火或爆炸。与汞、铅在常温下反应生成硝酸盐,与镁、铝、锌等则作用生成氧化物。铜、钴、镍等在常温下吸收二氧化氮,在高温则变成氧化物。与氢、一氧化碳、硫化氢、甲烷、丁烷等混合也可发生爆炸。与氨混合,即使在 -80℃也能发生爆炸,并生成硝酸铵和一氧化氮。与臭氧、过氧化氢等强氧化剂及高氮氧化物反应。与二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-二氯乙烷、三氯乙烯、过氯乙烯、氯仿、四氯化碳等氯代烃激烈反应,并在受热和受冲击时也会产生爆炸。与氟化硼、氟化硅、氟化磷反应生成加成化合物。与偏二甲肼(VDMH）接触自燃。

四氧化二氮也是氧化剂,能使钠、银、铜等金属氧化。

二氧化氮的临界温度为 158.2℃,临界压力为10.1325M Pa,易液化充瓶。它的相对密度为 1.036 (气体,空气 =1,21.1℃）。

2.3.9.1 毒性

二氧化氮是造成大气污染的主要气体之一。与碳氢化合物共存于空气时,经阳光紫外线照射,发生光化学反应,产生一种有毒的二次污染物。二氧化氮能与水缓慢反应,生成硝酸和亚硝酸。所以吸入后能在肺的深部产生强烈刺激作用,其生成的酸能引起支气管炎、肺泡的充血和水肿。如果含量达到(60～150）×10-6时,原发性刺激也很强。能出现鼻、喉疼痛,胸部灼热感。脱离接触后症状暂时消失,但隔数小时甚至更长的时间后可出现胸痛、呼吸浅表、失眠、不安等,进而出现呼吸困难、发绀、意识丧失直至死亡。由二氧化氮引起的肺水肿恢复后,似乎不留后遗症,但也有可能发展成肺炎。空气中二氧化氮浓度达到 (100～150）×10-6时,吸入 30～60m in有生命危险,达 (200～700）×10-6时短时间即可致死。长期接触低浓度 (不致引起肺水肿）的二氧化氮,也可引起咳嗽、食欲不振、体力减退等症状。由于吸入该气体后通常需经过一段时间才出现较严重的症状,所以吸入该气体后至少需要观察 24 h,才能最后确定中毒程度。对吸入二氧化氮者须立即送医院诊治,禁止用人工呼吸救治。

四氧化二氮与二氧化氮的毒性相同。氮的氧化物一般较难溶于水,因而它们对上呼吸道黏膜的刺激性不大,能够进入呼吸道深处。到了细支气管和肺泡以后,由于湿度增加反应加快,与水作用生成硝酸和亚硝酸,从而产生强烈的刺激和腐蚀作用,增加毛细血管和肺泡壁的通透性,引起支气管肺泡的充血和水肿。

在体内水解产生的酸最终在组织中被转化成硝酸盐和亚硝酸盐。亚硝酸盐可使血管扩张,血压下降、引起头疼眩晕等,也能与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白,引起组织缺氧,导致紫绀、呼吸困难及中枢神经损伤。

局部作用能引起结膜炎、眼睑水肿、角膜溃疡、皮肤头发牙齿变为楬色、刺激皮肤等症状。

急性中毒时的症状在呼吸系统方面表现为胸痛、呼吸困难、咳嗽、吐血或黄痰、发绀、发热、气喘、呼吸频率加快、气管和支气管炎、肺炎、肺水肿;在中枢神经系统方面表现为头痛、眩晕、运动失调、惊厥、不省人事;消化系统表现为脉搏频率增加、血压降低、心脏无节律、虚脱。

慢性中毒的症状有:头痛、失眠、口鼻溃疡、食欲不振、消化不良、牙齿酸蚀、虚脱、慢性支气管炎、肺水肿等。

2.3.9.2 安全防护

无水二氧化氮在常温下对大多数金属无腐蚀性,但能腐蚀铜及铜合金。当二氧化氮中水含量小于 0.1%时,可使用碳钢、不锈钢、铝、镍、因科镍合金作为盛装容器的材质。当水含量大于 0.1%时,可以采用不锈钢和钛作为容器的材料,也可采用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、石棉、耐酸陶瓷、硼硅酸玻璃、普通玻璃和石英等非金属材料。

干燥的二氧化氮可加压用不锈钢气瓶盛装。按《气瓶安全监察规程》的规定,必须选用持有气瓶制造许可证单位制造的专用气瓶。气瓶的公称工作压力应不小于 2M Pa。

瓶装二氧化氮属于低压液化气体,其充装系数为 1.30 kg/L,严禁超量充装。

盛装二氧化氮的气瓶,在投入使用前应经过清洗、干燥、检查、抽真空。抽真空前必须用大量干燥惰性气体反复置换、吹洗。

气瓶再次充装时,如果气瓶中留有不少于0.5%～1.0%规定的充装量的余气,且气瓶未过定期检验有效期限,可直接继续充气。对于无余气的气瓶、需进行定期检验或维修更换瓶阀的气瓶,必须事先将瓶内余气通过汇流排进行回收,或通过导管将其导入盛有过量碳酸氢钠或碳酸钠水溶液的槽内中和。中和的操作与处理氟化氢气瓶余气相同。

根据我国国家职业卫生标准 GBZ 2—2002规定,工作场所空气中二氧化氮的时间加权平均容许浓度 (PC-TWA）为 5 m g/m3;短时间接触容许浓度(PC-STEL）为 10m g/m3。

当空气中二氧化氮与四氧化二氮混合气浓度为5×10-6时,有明显的臭味;浓度为 (10～20）×10-6时,轻微刺激上呼吸道黏膜;大于 100×10-6时,很快进入危险状态。

在从事二氧化氮工作过程中,一定要防止泄漏。漏气用排风机排送至水洗塔;漏液用碳酸氢钠或碳酸钠水溶液冲洗,洗液要经酸液处理排放。

工作场所应当保持通风良好,现场应备有正压呼吸器、防护服、防毒手套、化学安全防护眼镜,工作地点禁止有任何形式火源。可燃物品应远离工作地点存放。

由于吸入二氧化氮后通常需经过一段时间才出现严重的症状,所以吸入后至少需要观察 24 h,才能最后确定中毒程度。对吸入者须立即送入医院监护诊治,禁止用人工呼吸救治。

如液态二氧化氮溅在皮肤上,应立即用 2%的碳酸氢钠水溶液冲洗,然后用流动的水冲洗。如溅到眼中,应迅速用流动的水冲洗 15m in以上,或用0.5%的碳酸氢钠水溶液冲洗后,涂敷抗菌眼膏。

食入后,给饮大量水,勿催吐,就医。定期进行眼、皮肤、心脏、胸部 X光及肺功能检查。

其他安全防护事项,请参阅氟化氢一节。

2.3.10 氨(NH3）

氨又称液氨。它在常温常压下为具有强烈刺激性臭味的无色有毒气体,并兼带碱性腐蚀和可燃性。氨在空气中可燃,但一般难以着火,如果连续接触火源就会燃烧,有时也能引起爆炸。氨在常压空气中最低自燃点为 651℃,与空气混合时的燃爆极限范围为 15%～28%(体积分数）,与氧混合时的燃爆极限范围为 14%～79%,在此范围外时,遇火源都不会爆炸,但可燃烧。如果有油脂或其它可燃性物,则更容易着火。在氧中燃烧时发出黄色火焰,并生成氮和水。

氨在一氧化氮中也能发生爆炸,爆炸浓度范围为 2.2%～72%。氨被氧、空气和其它氧化剂氧化后生成氧化氮、硝酸等。与酸或卤素发生激烈反应,并有时引起飞散或爆炸。

氨呈碱性,具有强腐蚀性,无水氨对大多数普通金属不起作用,但是如果混有少量水分或湿气,则不管是气态还是液态都与铜、银、锌及其合金发生激烈作用。又易与氧化银或汞反应生成爆炸性化合物(雷酸盐）。与钠、镁等金属也能反应。

氨与水不反应,但易溶于水,并生成氢氧化铵,即氨水。氨水中氨的含量随浓度和压力而变化。氨水作为弱碱与酸反应。

氨的临界温度为 132.4℃,临界压力为 11.40 M Pa,易液化充瓶。它的相对密度为 0.597(空气 = 1,25℃）。

2.3.10.1 毒害

氨主要通过呼吸道吸入,此外,也可以通过皮肤吸收。氨吸入体内后很快转变成尿素。氨的毒害作用主要由下列三点引起:①减少三磷酸腺苷阻碍三羧循环,降低细胞色素氧化酶作用;②脑氨增加,可引起神经方面的障碍;③高浓度氨的强烈刺激性引起组织的溶解和坏死。

轻度中毒者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、咯痰等;眼结膜、鼻黏膜、咽部充血、水肿;胸部 X线症象符合支气管炎或支气管周围炎。

中度中毒上述症状加剧,出现呼吸困难、紫绀;胸部 X线症象符合肺炎或间质性肺炎。

重度中毒发生中毒性肺水肿,或有呼吸窘迫综合症,患者剧烈咳嗽、咯大量粉红色泡沫痰、呼吸窘迫、谵妄、昏迷、休克等;可发生喉头水肿或支气管黏膜坏死脱落窒息;可并发气胸或纵膈气肿。高浓度氨可引起反射性呼吸停止。

液氨或高浓度氨气可致眼灼伤;液氨可致皮肤灼伤。

2.3.10.2 安全防护

用于盛装液氨的气瓶,必须选用持有气瓶制造许可证单位制造的专用钢质气瓶。按《气瓶安全监察规程》规定,气瓶的公称工作压力应不低于 3 M Pa。

瓶装液氨属于低压液化气体,其充装系数不得大于 0.53 kg/L,严禁超重超量充装。

盛装液氨的气瓶,在投入使用前应经过检查、吹洗、干燥、置换。如果用于盛装高纯液氨,则必须进行抽真空。抽真空前必须先用大量干燥的惰性气体反复置换、吹洗。

在气瓶定期检验或维修更换瓶阀前,必须把瓶内剩余气体通过汇流排进行回收,或通过导管将其导入盛有过量水或含盐酸、硫酸或其它酸的水槽内中和。剩余气体导出后关闭瓶阀,在通风情况下,用瓶阀装卸机旋松瓶阀 3～4扣再用手旋回,当即将气瓶横向吊入中和槽内,在液面下用戴有防化手套的手拧下瓶阀,再把气瓶沉入槽底以中和瓶内残留氨。

从中和槽吊出气瓶,倒尽瓶内液体,将气瓶倒立瓶口朝下,插入专用冲洗管到距瓶底约 10 cm处,通入流动的水冲洗内壁残留中和液至无酸性反应为止。如果被冲洗气瓶是为维修更换瓶阀,则应立即进行内表面检查、干燥。装瓶阀后进行瓶内气体置换。必要时,进行抽真空处理。

从事氨生产、充气、用气工作过程中,必须密封操作,注意通风,操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训持证上岗,严格遵守技术规范、操作规程。接触低浓度氨时,要戴相应类过滤式呼吸器或自制简易防毒口罩,着普通工作服。接触中浓度氨时,要戴相应类过滤式呼吸器或隔绝式呼吸器。简易口罩只可做逃生之用,不得在有毒区域滞留,防止窒息或中毒;着普通工作服,有条件时穿专用防化服。接触高浓度氨时,只可戴隔绝式呼吸器,着专用防化服或气密式防化服。配制氨水或处理水溶液时,要穿高腰胶靴 (裤腿套在靴外）,要戴防护眼镜、橡胶手套。

工作场所应设置泄漏监测警报装置,配备泄漏应急处理设备以及气瓶剩余(残留）气体处理设施。

根据我国国家职业卫生标准 GBZ 2—2002规定的工作场所空气中氨容许浓度:时间加权平均容许浓度(PC-TWA）为 20m g/m3;短时间接触容许浓度(PC-STEL）为 30m g/m3。

液氨气瓶严禁与氧化剂、卤素、酸类、食用化学品、可燃物品等,同库储存、同车运输、同处使用,切忌混储、混运、混用。要远离火种、热源。运输气瓶要轻装轻卸,严禁抛、滑、滚、碰。

发生氨泄漏,要消除所有点火源。根据气体影响区域划定警戒区,无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。应急处理人员必须佩戴呼吸器,穿全身防毒服进入现场。如果泄漏的是液氨,还应注意冷灼伤。不得接触或跨越液氨。尽可能切断泄漏源。防止气体向下水道、通风系统和限制性空间扩散。如果气瓶泄漏,应关闭瓶阀切断气源。若瓶阀失效无法关闭或瓶体破裂,则应转动气瓶,使之逸出气体而非液体。在无法制止气体或液体泄漏时,可将气瓶浸入备用的储有过量水的水槽内。构筑围堤堵截液体泄漏物,喷雾状水稀释、溶解。如有稀酸设施,则应喷洒稀酸中和。同时要挖坑或筑堤收容废水。要特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染。

氨发生燃烧事故时,要设法切断气源,若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏火焰。氨燃烧会产生有害的氮氧化物,应急处理人员、消防人员必须佩戴呼吸器,穿全身防火防毒服。尽可能将气瓶从火场移至空旷处。在上风向灭火和喷水保持火场气瓶冷却,直至灭火结束。

灭火可采用雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土等。

事故现场救护人员,必须做好个人防护,积极抢救中毒人员。发现吸入氨气的患者,应立即将其转移到安全区域休息并保暖。保持呼吸道通畅。如咳嗽可服可待因。呼吸微弱或停止,应立即输氧或进行复苏术,并速请医生前来诊治。

皮肤接触液氨时,立即脱去污染的衣着,用流动清水或用 2%硼酸液冲洗,然后盖上用 5%的醋酸、柠檬酒石酸或盐酸浸的敷料,也可用 2%以上的硼酸水湿敷。被液氨冻伤时,首先要适当解冻后脱去冻结的衣服,脱衣后要注意清洗腋窝及会阴等潮湿部位。如有不适感,就医。

眼睛接触氨时,立即提起眼睑,用流动的清水冲洗,或用 0.5%～1%明矾溶液洗涤,然后滴入凡士林油或橄榄油。剧烈疼痛时,可滴入约 1～2滴 1%奴佛卡因或滴入 1滴 0.5%的地卡因肾上腺素(1∶1000）溶液,就医。

其他安全防护事项,请参阅氟化氢一节。

Pernicious Effects of Toxic Gases in Cylinder And Safety Precautions(7）

SUN Ping-hui

(JinxiRoad Postoffice 1-20#,Gan jingziD istrict,Dalian,Dalian 116031,China）

The catego ry,pernicious effects and safety precaution of poisonous gases in cylinder are introduced.

gases in cylinder;flamm ability;toxicity;corrosivity;leakage

TQ 117

A

1007-7804(2010）01-0047-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.013

2010-01-03