纳米氢氧化镁晶体阻燃剂的制备及其性质

许荣辉，石海涛，任凤章，吴世杰，谢占杰，韩晓娜

（河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳471003）

0 前言

塑料应用领域不断扩大的同时由于其易燃且具有较高的发热量，给人类带来了意想不到的危险和损失。在发达国家，人们一直非常注意并强调天然及合成材料的难燃性，阻燃剂开始作为一类重要助剂首先在化纤、塑料工业中崛起，阻燃剂是赋予材料阻燃性的功能性助剂。在塑料行业众多的助剂中，阻燃剂消耗量已跃居第2位，成为仅次于增塑剂的大品种。按照阻燃机理分，阻燃剂通常分为添加型和反应型，添加型阻燃剂多用于热塑性塑料中，是目前世界各国产量最大的阻燃剂，占阻燃剂总产量的90%，反应性阻燃剂多用于热固性塑料中；按化学成分与结构分，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要有锑化合物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等，有机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂［1－4］，但由于有机阻燃剂，尤其是有机卤系阻燃剂具有毒性，对环境造成长久的影响，其使用正在被限制和缩小［5－6］。

目前，在众多的阻燃剂品种中，非卤化、低有害化的阻燃剂发展最为引人注目，这使得以氢氧化镁、氢氧化铝为主体的无机阻燃剂消费量迅速上升。氢氧化镁是新崛起的无机阻燃剂品种，其开始分解的温度为340℃，430℃时分解速度最快，490℃时分解结束。氢氧化镁可作为无机阻燃剂添加到高分子材料中，与氢氧化铝阻燃剂相比，氢氧化镁由于热分解温度比氢氧化铝高近200℃（氢氧化铝初始分解温度140～150℃），有利于塑料成型的二次加工（注塑、挤出、浇注），作为无机阻燃剂更有优势。此外，氢氧化镁有较好的抑烟效果，可与燃烧产生的酸性和腐蚀性气体反应，而且又无有害物排出，因此氢氧化镁是优良的无机阻燃剂。据估计，我国每年塑料中无机阻燃剂氢氧化镁的消费量在10万t左右，而目前的实际生产能力2～3万t。加之我国是海湖盐资源大国，镁盐资源尤为丰富。因此，生产无机阻燃剂氢氧化镁具有广阔的市场前景［7－9］。

阻燃剂粒径大小直接影响它所填充材料制品的性能。当添加量一定时，粒径减小，制品的机械、物理性能指标提高，氧指数上升，熔滴现象大大减轻。因此，粒子的超细化已成为无机阻燃剂的主要发展趋势之一。

高纯、高分散的纳米Mg（OH）2阻燃剂是近年来开发的一种新型无机阻燃剂，较传统阻燃剂具有对基材力学性能影响小、性价比高、稳定性好等特点。近年来，氢氧化镁无机阻燃剂的超细化、协效复合化、多功能化的应用研究成为国内外主要发展趋势且开发速度明显加快［10－11］。

水热法是制备无机纳米材料常用的一种方法。首先，水热法可以提供晶核生成与晶体生长所需的动力学条件，亦即提供高于100℃的温度条件，提供反应离子足够的碰撞动能，冲破溶剂化层，形成晶体，释放出晶格能［12］；其次，水热法可以通过调温，将晶核生成阶段与晶体生长阶段合理地分开，控制不同粒径纳米晶的生成；最后，水热法可以提供晶体结构调整所需的退火温度位和保温时间。合理的高温位是晶体结构调整所必须的，高温下的退火处理可以尽量减少纳米晶的结构缺陷，降低氢氧化镁纳米晶的极性［13］。

本文采用水热法合成纳米级氢氧化镁阻燃剂，对其结构、热学性质进行表征与研究。发现纳米晶氢氧化镁有着比微米级氢氧化镁更为优越的热学性质。

1 实验部分

1.1 主要原料及反应仪器

氢氧化钠、六水氯化镁和七水硫酸镁皆为分析纯，均购自国药集团。

反应仪器为高压反应釜，大连通达高压反应釜厂生产，电加热，温度可控，稳定后温差±1℃。

1.2 水热法制备氢氧化镁纳米晶

量取浓度为2 mol／L的氢氧化钠溶液置于不锈钢容器中，在不断搅拌下将浓度为1 mol／L的氯化镁溶液或硫酸镁溶液分批加入其中，搅匀；将搅匀的反应体系转入高压反应釜，然后加热升温，记录表压及温度；停止加热后，反应体系在釜中陈化，记录陈化时间；抽滤，在布氏漏斗上淋洗产品几遍；将漏斗及产品放入烘箱烘干，烘干温度为130℃，时间4 h；冷却产品，称重，研磨，装入小广口瓶中，以备表征使用。

1.3 表征手段

粉末X射线衍射XRD表征仪器为Rigaku的D／max－2200型X射线衍射仪；高分辨透射电镜（TEM）型号为日本JEOL公司的JEM－2100；热重（TG）、差热（DSC）采用德国耐驰STA409PC型同步热分析仪测试；比表面积测定采用吸氮气BET法测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD与TEM表征

分析纳米晶产品的XRD图谱知，样品是六方氢氧化镁，ICDD编号为44－1482，见图1。图2为纳米氢氧化镁TEM透射电镜照片，从图2来看团聚严重，大部分颗粒尺寸在50 nm左右。BET法测试比表面积结果为39.915 1 m2／g。由此可见，纳米颗粒的表面效应明显（作为对比，出口用硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥比表面积不小于300 m2／kg）。

2.2 影响尺寸的因素

本实验采用3种方法都制得超细氢氧化镁产品，尺寸分别为50 nm、100 nm、100 nm，具体为：（1）氢氧化钠与氯化镁反应，［OH－］和2［Mg2＋］的配比接近1；（2）硫酸镁与氢氧化钠反应制得；（3）氢氧化钠与氯化镁反应，生成的碱式氯化镁高压水热处理前先沸煮处理，具体实验参数见表1。

表1 纳米晶尺寸影响因素分析

样1与样3反应物都是氯化镁和氢氧化钠，样1的反应体系［OH－］与2［Mg2＋］配比接近1（游离的镁离子少），由于配比接近化学反应方程式系数比，加之体系粘度大，有利于晶核大量形成而不利于镁离子传质，不利于晶体快速长大，因此得到细晶。

样2是硫酸镁与氢氧化钠反应制得的样，尺寸小且纯度不高（纯度低是由EDS能谱定性得出），估计是此时晶体生长速率较小（即晶体生长速率峰与晶核生成速率峰相隔较远）［12］，才造成得到的晶体细小、比表面积巨大。

样3经过预处理，得到中间产物碱式氯化镁。高压水热处理前沸煮实际上是使反应体系向低温整体位移，使得晶核生成速率加快，晶体生长速率下降，所以得到细晶。

本论文XRD、TEM、BET以及热学性质分析表征都采用样品1。

影响纳米晶尺寸的众多要素中，浓度是制备纳米氢氧化镁的一个重要因素。本文所用氢氧化钠浓度为2 mol／L，镁盐溶液浓度为1 mol／L。另一个重要参数是反应温度或压力（高压反应釜）。从生产应用价值考虑，采用的温度在110～140℃，对应表压为1～2 Pa。过高的温度（压力）不仅增加了操作危险性，还加快了晶体生长速度，不利于得到纳米产品。最后一个参数是高温时间，本实验一般控制在2 h以上，奥氏熟化采用自然冷却，时间大约在10 h以上。

2.3 差热－热重（TG／DSC）分析

如图3所示，350℃时，纳米晶开始快速失重（与开始分解对应），接近400℃时失重速率变缓（对应分解反应基本结束）。599.4℃时，残留质量69.18%，而MgO与Mg（OH）2化学式量百分比为69.11%。由此可见，600℃时纳米晶氢氧化镁样品几乎完全分解为氧化镁。

图3 纳米氢氧化镁的TG／DSC曲线

图3还显示纳米晶氢氧化镁吸热峰开始温度为350.7℃，终止温度为397.8℃，吸热峰最大位置位于382.1℃，吸热峰面积为876.7 J／g。

从图3可见，纳米晶氢氧化镁分解吸热具有以下几个常规微米级氢氧化镁所不具有的特点：

（1）起始温度高，开始快速分解并大量吸热的温度为350.7℃。这个温度对于它做阻燃剂非常有利，因为很多塑料等有机物的成型加工温度往往高于100℃，一些热固性塑料成型温度甚至接近200℃。阻燃剂必须能耐这个温度而不分解。

（2）吸热集中。与常规氢氧化镁阻燃剂（分解与吸热温度范围340～490℃）相比［14－15］，纳米晶氢氧化镁从分解到分解基本完成温度范围是350.7～397.8℃，温差仅47.1℃，分解快速与吸热集中有利于其作为阻燃剂时迅速降低燃烧物的温度，并放出水蒸气。

（3）吸热量大。纳米晶氢氧化镁吸热量为876.7 J／g，比常规氢氧化镁阻燃剂的707.2 J／g相比，吸热量大了169.5 J／g［16］，多了近24%。

3 结论

通过水热法，制得了纳米级氢氧化镁晶体，对其结构性质进行了表征研究。得到如下结论：

（1）氢氧化镁纳米晶粒度为40 nm左右，属于六方结构，ICDD编号为44－1482。

（2）影响纳米晶氢氧化镁尺寸的合成因素有很多，但是主要的有反应物配比、反应物浓度及反应温度及保温时间。

（3）纳米晶氢氧化镁快速分解的温度范围为350.7～397.8℃，吸热量为876.7 J／g，其分解吸热集中，吸热量比常规微米级大24%，其作为阻燃剂显然比微米级性能优越。

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