化学镀镍–磷基纳米复合镀层的研究进展

许乔瑜，何伟娇

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

化学镀镍–磷基纳米复合镀层的研究进展

许乔瑜*，何伟娇

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

综述了近年来国内外化学镀Ni–P基纳米复合镀层的研究进展，概述了纳米 TiO2、SiO2、Al2O3、SiC、金刚石等对复合镀层耐磨性、耐蚀性的影响，介绍了纳米稀土氧化物在化学复合镀中的应用。

化学镀；镍–磷合金；纳米颗粒；复合镀层；稀土氧化物；耐磨性；耐蚀性

1 前言

化学镀Ni–P合金可以提高材料表面耐磨、耐蚀等性能，广泛应用于化工、机械、电子等行业[1]。随着人们对镀层性能要求的日益提高，传统的化学镀Ni–P镀层已不能完全满足要求，化学复合镀Ni–P合金应运而生。化学复合镀Ni–P合金不仅具有传统化学镀Ni–P合金的许多优点，如均镀、深镀能力好，镀层致密，施镀工艺简单，便于在各种新型材料上应用等，还可以胜任许多单金属镀层与合金镀层无法胜任的场合。

2 化学镀纳米复合镀层的研究现状

化学复合镀技术是利用化学镀法使金属与固体颗粒共沉积以获得复合镀层，即在传统的化学镀液中加入非水溶性的固体粒子，并使其与Ni、P共同沉积在基体上获得镀层的工艺。早期的化学复合镀层中主要添加尺寸为微米级的不溶性固体粒子，形成多功能的复合镀层：一种是添加 Al2O3、SiC、金刚石等硬质颗粒形成的抗磨复合镀层[2]，另一种是添加PTFE、BN、MoS2等晶格易切变滑移的软粒子构成的减磨复合镀层[3]。随着纳米技术的发展，化学镀纳米复合镀层成为了目前研究的热点。纳米粒子具有许多独特的性能，添加到金属镀层中可以赋予镀层特殊的物理化学性能。主体金属与纳米粒子不同，获得的镀层的性能也有所不同，如高硬度、耐磨性、自润滑性、耐热性、耐蚀性及特殊装饰外观等。这些性能在常规的单金属或合金化学镀中难以得到。另外，镀液中纳米粒子的加入会导致界面增加从而改变镀层的晶化行为[4]。

在一定温度下热处理可使非晶态复合镀层晶化，大幅提高其硬度。以Ni–P为基体的复合镀层热处理时，合金基体将析出晶态新相Ni3P化合物；同时，随着温度升高，一方面Ni(P)固溶体发生晶粒长大，另一方面Ni3P析出相不断增多且聚集长大。此时镀层的硬度与2个因素有关：热处理初期Ni3P的析出和增多导致镀层硬度提高；随着温度继续上升，Ni(P)固溶体和Ni3P相的长大导致镀层硬度下降。一般Ni–P合金及其微米复合镀层在热处理温度为 400 °C左右时出现硬度峰值，纳米复合镀层由于纳米颗粒具有特殊的性能而导致其硬度峰值发生变化。

无论是降低还是提高镀层的晶化温度，对镀层的意义都非常大。降低晶化温度可以减少热处理时间，简化工艺，节约成本[5]；而提高晶化温度可以推迟晶粒长大的进程，提高镀层的硬度峰值温度。这意味着在获得相同硬度的条件下，纳米复合镀层可以使用更高的回火温度来增强镀层结合力，提高镀层韧性。当镀层用作摩擦副时，纳米颗粒复合镀层可以承受更大的摩擦、更高的摩擦温度[6]。工程应用中可以根据需要选择相应的纳米复合镀层。

3 化学镀Ni–P基纳米复合镀层

纳米复合镀层中通常添加一些稳定的惰性粒子，如TiO2、SiO2、Al2O3、SiC、ND(纳米金刚石)等。对化学镀纳米复合镀层的研究发现，复合镀层显示出比普通化学镀Ni–P镀层更好的耐高温、耐磨、耐蚀性能，并具有其他特殊的功能[1]，有望取代有环境污染问题的镀层(如铬镀层等)。

3. 1 Ni–P–纳米TiO2化学复合镀层

TiO2俗称钛白粉，具有高化学惰性、高折射率和优良的光泽度等性能。纳米TiO2作为不溶性无机粒子加入到化学镀液中时，获得的镀层耐酸碱、抗光腐蚀，是优良的耐蚀材料[7]。另外，添加纳米 TiO2后，复合镀层的抗菌性能可以明显提高[8]：当镀层中TiO2质量分数为4.77%时，镀层对大肠杆菌的抗菌率可达98.1%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达92.9%。

国内学者的大量试验表明，Ni–P–纳米 TiO2化学复合镀层表面硬度高，耐磨性能优良[9]。对镀层热处理后发现，Ni–P–纳米 TiO2粒子复合镀层的硬化峰值出现在500 °C左右，比普通化学镀Ni–P合金镀层的热处理温度高出100 °C左右[6]，即纳米TiO2粒子提高了镀层的热稳定性能。用X射线衍射(XRD)分析400 °C下热处理1 h后的镀层，发现镀层结构已由非晶态转变为晶态，并析出了强化相Ni3P，硬度高达1 100 HV。

然而，目前对Ni–P–纳米TiO2复合镀层耐蚀性能的研究存在一些分歧：有学者认为Ni–P–纳米TiO2粒子复合镀层的自腐蚀电位与化学镀 Ni–P合金镀层相近，即纳米TiO2粒子的加入不影响镀层的耐蚀性[10-11]；另有部分学者认为，Ni–P–纳米 TiO2化学复合镀层的耐蚀性优于普通化学镀Ni–P镀层[12-13]；然而也有学者认为纳米TiO2粒子的加入降低了镀层的耐蚀性[14]。但可以确定的是，在不同腐蚀液中，Ni–P–纳米 TiO2复合镀层的腐蚀类型不同：在NaOH、NaCl和HCl溶液中镀层的腐蚀形态为均匀腐蚀型，而在H2SO4和HNO3强氧化性介质中的腐蚀形态则为点蚀。

3. 2 Ni–P–纳米SiO2化学复合镀层

SiO2化学性质不活泼，不易与水及大部分酸发生反应，同时具有熔点高等优良的性能。理论上，在镀液中加入纳米SiO2粒子将使镀层具有优良的耐蚀性，因而近年来国内外对SiO2在化学镀纳米复合镀层中的应用研究较多。

采用扫描电镜(SEM)、俄歇电子能谱(AES)和 X射线光电子能谱(XPS)等对Ni–P–纳米SiO2镀层的表面形貌及组成进行分析，结果发现复合镀层表面光滑、均匀，光洁度好[15]。纳米SiO2粒子有助于提高镀层的硬度和耐磨性能，且复合镀层在400 °C时硬度和耐磨性最佳[16]。将传统化学镀Ni–P合金镀层和纳米复合镀层的沉积速率和耐蚀性进行对比，发现纳米SiO2颗粒的引入加快了化学镀层的沉积速率，在同等条件下可降低化学镀的反应温度，镀层在酸、碱、盐的水溶液中均表现出良好的耐蚀性能[17]。XPS和AES分析结果表明，镀层表面形成了磷、镍、铁的氧化膜。该膜具有钝化效应，从而可以阻止腐蚀的进一步发生，使镀层表现出良好的耐蚀性。

3. 3 Ni–P–纳米Al2O3化学复合镀层

Al2O3是典型的两性氧化物。研究发现，往化学镀液中加入纳米Al2O3粒子，在提高镀层耐磨性的同时还能不影响镀层的耐蚀性[18]，因而国内外对 Al2O3复合镀层的研究也较多。

Ni–P–纳米Al2O3化学复合镀层的硬度和耐磨性均高于普通化学镀Ni–P合金镀层，且随着纳米Al2O3粒子含量的增大而提高[19]。经400 °C热处理后，复合镀层结构由非晶态转变为晶态，镀层显微硬度由570 HV增大至1 185 HV，显微硬度和耐磨性均达到最佳[20-21]。

热处理可提高Ni–P–纳米Al2O3化学复合镀层耐磨性的原因可能为：一方面，在一定温度下热处理使复合镀层晶化，析出了Ni3P强化相，对镀层起沉淀强化作用，从而使其硬度大幅提高[22]；另一方面，尽管纳米Al2O3粒子在镀层中与Ni–P合金机械结合，复合镀层仍保持Ni–P合金非晶态结构[23]，但却使镀层晶化温度、晶化表观活化能和Avrami指数降低，因而同样条件下经热处理的Ni–P合金仍保持非晶态，而Ni–P–纳米Al2O3化学复合镀层却已发生晶化析出了Ni3P相[5]，强化相Ni3P析出增多，从而使得复合镀层表现出较好的耐磨性能。

3. 4 Ni–P–纳米SiC化学复合镀层

SiC俗名金刚砂，结构与金刚石相似，硬度仅次于金刚石，化学性质稳定，高温时不与氯、氧、硫、强酸等反应。因而在镀液中加入纳米 SiC粒子，可获得耐磨兼耐蚀的复合镀层[24]。

对比化学镀Ni–P合金镀层和Ni–P–纳米SiC化学复合镀层后发现[25]，SiC是影响镀层耐磨性能的主要因素。SiC改善镀层耐磨性能的原因主要有两方面：首先，在复合镀层与摩擦面接触时，先是基质金属受损，而后接触到凸起的SiC粒子，由于SiC粒子有很高的硬度和耐磨性，起到了支撑负荷的作用；其次，纳米SiC粒子呈圆球形，使得镀层与摩擦面之间的滑动摩擦变成滚动摩擦，导致摩擦因数减小，耐磨性提高[26]。400 °C热处理1 h后，化学镀Ni–P合金镀层的硬度减小，而相应的复合镀层硬度却增大。另外，有学者研究发现，尽管Ni–P–纳米SiC化学复合镀层的初期腐蚀较快，但随着复合镀层中纳米 SiC粒子含量的增加，镀层的耐蚀性能增强。其主要原因是纳米 SiC粒子能够抑制表面缺陷附近发生的侵蚀破坏[27-28]。

3. 5 Ni–P–纳米金刚石化学复合镀层

金刚石具有硬度高、耐氧化性能优良及化学性质稳定等优点，受到了广泛的研究和应用[29]。目前，金刚石粉末已成为合成工件的重要材料。

对采用超细金刚石粉末(UFD)制备的非晶态Ni–P–UFD复合镀层的晶化过程研究表明，Ni–P–UFD复合镀层经热处理后生成稳定的Ni3P和Ni，晶化过程中生成亚稳定相Ni5P2，并最终转变为稳定相Ni3P。在相同的加热速率下，Ni–P–UFD复合镀层的晶化起始温度低于普通化学镀 Ni–P合金镀层，但峰值温度却与Ni–P合金镀层相当。差热分析表明，复合镀层的晶化激活能高于Ni–P合金镀层，即纳米金刚石粒子的加入使非晶态镀层的稳定性提高[30]。

Reddy等[31]对P含量在9% ～ 10 %(质量分数)的非晶态镀层进行了耐磨试验。结果发现，随着纳米金刚石粒子含量的提高，镀层的耐磨性能有较大提高，350 °C退火后镀层中粒子的均匀性较好。大量实验显示，热处理可以大幅度提高 Ni–P–纳米金刚石化学复合镀层的耐磨性能[29-32]。

4 纳米稀土氧化物在化学复合镀中的应用

通过扫描电镜、透射电镜(TEM)、X射线衍射、示差扫描量热分析(DSC)等对普通化学镀Ni–P镀层和化学镀Ni–P–纳米CeO2复合镀层的显微结构研究后发现[33-34]，普通化学镀Ni–P镀层存在部分非晶与纳米晶混合结构，而加入纳米稀土氧化物粒子后得到的复合镀层属于完全的非晶结构。用全浸法测定了 2种镀层在w = 3%的NaCl和w = 5%的H2SO4溶液中的耐蚀性，发现加入纳米稀土氧化物粒子所得复合镀层的耐蚀性更佳。其原因是由于在化学镀过程中镀液产生了REn+(n = 3或4)离子，沉积过程中REn+吸附在金属/溶液界面处，不仅阻止了镀液中Ni的沉积，还促进了P的沉积，从而导致复合镀层因 P含量的提高而表现为完全的非晶态结构。

纳米 CeO2粒子提高复合镀层耐磨性的原因可以解释如下：由于纳米CeO2粒子具有较高的硬度，一方面可以对镀层起到弥散强化的作用；另一方面，硬质相粒子牢固地嵌在韧性较好的Ni–P合金镀层中，可以起到抗磨作用。因此化学镀Ni–P纳米稀土氧化物复合镀层的耐磨性也得到了显著提高。对Ni–P和Ni–P–纳米CeO2两种镀层进行高温热处理后发现，两种镀层均有稳定的Ni3P和Ni相析出，但纳米CeO2粒子的加入降低了析出温度，且Ni–P–纳米CeO2复合镀层中出现了由纳米CeO2与Ni相固态反应的产物NiCe2O4[34]。

文献[35]还报道了另一独特的原因：稀土元素增强了热处理强化的效果，并在镀层与基体间产生新相FeNi3，从而使镀层与基体的结合力明显提高。在稀土的催渗作用下，复合稀土及热处理使镀层中的Ni原子与基体间的Fe原子发生了扩散作用，稀土原子进入到基体表面的晶体缺陷处。由于稀土原子半径较大，可变性好(非刚性和非球性)，引起了Fe原子点阵的巨大畸变，从而导致基体表面的空位缺陷增加，镀层中的Ni原子便可渗入其中，形成过渡相FeNi3，使镀层与基体的结合强度进一步提高。由此可见，稀土氧化物对镀层的作用机理主要是弥散强化和细晶强化。值得指出的是，镀液中的纳米粒子过量后易发生团聚，使镀层结合力下降，从而导致镀层的耐磨性下降。

5 结语

化学镀Ni–P技术越来越受到重视，由化学镀Ni–P衍生的、可获得不同性质的功能性镀层的化学复合镀Ni–P技术也备受瞩目。化学复合镀中基质金属和不同的粒子组合，可以获得硬度和耐磨性能较高、耐蚀性能较好以及具有特殊装饰性能的功能性镀层。一些具有高耐磨性的化学镀 Ni–P纳米复合镀层，如化学镀Ni–P–SiC纳米复合镀层已经深入研究并应用于实际生产，但是在化学镀Ni–P合金基复合镀层的研究与应用方面，仍存在着许多尚须探索的工艺与理论问题，如更高性能镀层的配方筛选和工艺优化，实际生产中的工艺精确控制，不同合金与粒子组合的复合镀层的共沉积机理，添加的粒子对镀层耐蚀性能影响的机理等。

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Research progress of Ni–P based nanoparticle composite coatings by electroless plating //

XU Qiao-yu*,HE Wei-jiao

The research progress of Ni–P based nanoparticle composite coatings by electroless plating at home and abroad in recent years was reviewed. The effects of nanoparticles including nano-TiO2, nano-SiO2, nano-Al2O3, nano-SiC and nano-diamond on the wear and corrosion resistance of composite coatings were summarized. The application of rare earth oxide nanoparticles to electroless composite plating was introduced.

electroless plating; nickel–phosphorus alloy; nanoparticle; composite coating; rare earth oxide; wear resistance; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0023 – 04

2010–06–22

许乔瑜（1955–），男，广东梅县人，博士，副教授，主要从事金属材料表面工程研究。

作者联系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]