松花江肇源水质自动监测站高锰酸盐指数的比对分析

王丽娜，陈家厚，丁 峰，杨伟东，白丽明

（1.黑龙江省肇源环境监测站，黑龙江 肇源 166500；2.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨150056）

随着我国水质自动监测系统的建设，高锰酸盐指数也纳入了水质自动监测指标，并在诸多自动监测站开展监测，为此国家颁布了“高锰酸盐指数水质自动分析仪器技术要求”[1]。选择松花江干流上最早建设的肇源自动监测站为代表，通过多次人工监测和自动监测对比，探索该自动站采样位置的代表性，并结合该断面高锰酸盐指数的空间分布，分析自动监测和人工监测两者之间的差异，对松花江水系在建或拟建的水质自动监测站具有指导意义。

1 样品采集与分析方法

监测样品采于松花江同一断面，人工监测按照国家标准方法分别采左、中、右3个位置，每个位置分别采上、中、下3个水层[2]；自动监测水样是采集该断面左侧下层水。人工监测用深水采样器分层采样，自动监测用水泵抽取。

人工监测采用酸性法[3]，在实验室分析；自动监测采用Seres2000型CODMn自动监测仪，在自动监测站自动分析。2种方法的比较见表1。

2 监测结果

3 分析与讨论

3.1 显著性检验

用EXCEL程序对两组数据进行双样本方差F-检验和t-检验[4]，结果见表3。由表3可知，在95%置信水平下的t检验和方差F检验均低于临界值，2种方法无显著性差异。

表1 2种分析方法的比较

表2 高锰酸盐指数监测结果 mg/L

表3 人工监测与自动监测数据显著性分析

3.2 回归分析

运用SPSS和EXCEL对手工监测和自动监测进行回归分析可知：两变量的相关系数（R）为0.585；判定系数（R2）为0.736；调整判定系数为0.712；估计值的标准误差为0.947 81。回归的均方为27.569，剩余均方为0.898，F检验统计量的观察值为30.689，相应概率小于0.01，可以认为变量x和y之间存在极显著的相关关系。经过计算，回归系数T检验的t统计量观察值为5.540，查表当自由度为12时，t0.01为3.055，所以认为回归系数有极显著意义[5]。手工监测与自动监测高锰酸盐指数线性关系如图1所示。

3.3 比对分析

按照国家环境保护行业标准[5]要求，高锰酸盐指数的对比分析相对误差的绝对值小于10%。由表1可知，13次对比试验的均值相对绝对误差为2.91%，但是按照参考文献[5]中的方法进行计算，得出比对试验的相对绝对误差为8.63%，所以这两种计算误差均符合国家标准要求。7月6日—9月30日对比实验数值比对见图2，由图2可知某些测点的相对误差还是偏高，如7月6日和8月3日。

3.4 误差原因分析

图1可以看出，手工监测高锰酸盐指数多数高于自动监测高锰酸盐指数，其原因分析：1）悬浮物含量的影响。由于自动仪器与实验室标准方法的差异较大,特别是当受测水体的悬浮物较多和泥砂量较大时[6]，自动监测站高锰酸盐指数仪器的过滤装置滤径较小，导致水样过滤太充分，水体中一些有机质被滤掉。本研究时间是从7月到9月末，这期间松花江流域肇源断面正处于丰水期，根据松辽流域泥沙公报[7]显示松花江干流泥沙含量较高，悬浮物含量较高。而泥沙作为污染物的携带介质，将大量污染物带入水体。资料表明[8]，CODMn浑水样浓度值与同时期清水浓度相比偏高。2）微生物的影响。水中藻类和微生物对水体高锰酸盐指数有一定影响。由于Seres2000型CODMn自动监测仪可将水中藻类和微生物过滤掉，而实验室法没有过滤这个步骤，因此会造成结果较自动监测仪高[9]。3）监测方法的差别。监测仪所用的标准校对物质为间苯二酚，而实验标准方法所用标准物质为葡萄糖。资料表明[6]，将2种标样分别用2种方法进行比对试验得出结果：以葡萄糖为标样2种方法测得数据均高于以间苯二酚为标样测得数据。4）高锰酸盐指数空间分布的影响。由于受到岸边污染物排放情况、河流的水力学状况等影响，污染物在同一断面的空间分布存在着差异，多数研究表明岸边水质稍差[10]。对表1中的数据运用SPSS软件进行分析可知：肇源断面高锰酸盐指数垂向分布，除7月6日下层的高锰酸盐指数与上层和和中层具有显著性差异外，其他日期均无显著性差异；横向分布多数无显著性差异，7月27日左侧与中泓和右侧有显著性差异，8月3日和9月15日右侧与左侧和中泓有显著性差异，9月30日中泓与左侧和右侧有显著性差异。肇源断面高锰酸盐指数空间分布见图3，总体特征为：左侧＞中泓＞右侧，下层＞中层＞上层。肇源自动监测站取水口位于断面的左下，从空间分布规律看，该自动站监测了该断面的最不利水体，所以自动监测数据可以反映该断面的水质状况。

3.5 比对误差的探讨

对本试验的误差进行统计，13次对比的误差均值为8.49%，标准误差为10.35%。本研究的最大误差为35.47%，最小误差为0.75%。虽然国家规定了比对实验的相对绝对误差小于10%，但没有规定其标准误差范围，会导致较大误差被总体掩饰的情况。如果将研究中单次相对绝对偏差大于20%的情况剔出，统计相对绝对偏差的标准误差为5.36%。结合研究的实际情况，建议在比对试验中，应该规定最大单次误差不超过20%，整体对比试验的相对绝对偏差的标准误差范围不超过6%。

［1］HJ/T100-2003，高锰酸盐水质自动分析仪器要求［S］.中华人民共和国环境保护行业标准.

［2］中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册(第2版)［M］..北京：化学工业出版社，1994：10-22.

［3］国家环保总局.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2003.

［4］李云雁，胡传荣.试验设计与数理统计［M］.北京：化学工业出版社，2008∶30-40.

［5］HJ/T 100-2003，高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求［S］.中华人民共和国环境保护行业标准,.

［6］陈超，邹滢.SPSS15.0常用功能与应用实例精讲［M］.北京：电子工业出版社，2009：228-235.

［7］许立峰.Seres 2000型高锰酸盐指数仪器监测数据质量分析［J］.污染防治技术，2006（5）：60-64.

［8］水利部松辽水利委员会.松辽流域河流泥沙公报［R］.2008：8-25.

［9］胡国华.多泥沙河流水质模型研究［J］.安全与环境学报［J］.2004（4）：45-48.

［10］环境保护部技术标准司.水污染连续自动监测系统运行管理［M］.北京：化学工业出版社，2008：249-251.

［11］吴志敏.水质自动监测系统质量控制与分析［J］.海峡科学，2008（18）：16-19.

［12］黄真理.三峡水库水质预测和环境容量计算［M］.北京：中国水利水电出版社，2006：160-161.