我国贝类产品中重金属镉的危害及污染分析

李学鹏，段青源*，励建荣

(1.浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江省食品安全重点实验室，浙江 杭州 310035；2.宁波市海洋与渔业研究院，浙江 宁波 315012)

我国贝类产品中重金属镉的危害及污染分析

李学鹏1，段青源2,*，励建荣1

(1.浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江省食品安全重点实验室，浙江 杭州 310035；2.宁波市海洋与渔业研究院，浙江 宁波 315012)

以抽样调查的贝类产品中镉含量数据为依据，从危害识别、危害描述、暴露评估、风险描述等方面对贝类产品中重金属镉的危害及污染水平进行分析。结果显示，虽然按照现行国家标准，所调查贝类中镉含量是超标的，但是食用人群镉的理论最大周摄入量(TMWI)低于食品添加剂专家委员会(JECFA)提出的镉的暂定每人每周允许摄入量(PTWI)，因此，被调查区域贝类的食用对人健康造成危害的可能性很小。本文在危害分析的基础上，对现行国家标准贝类中镉限量进行了探讨，为标准修订和指导消费提供依据。

贝类；镉；危害分析；污染水平；限量标准

1 评估背景

水产品质量安全问题已经成为人们关注的焦点之一。随着含重金属农药的施用、含重金属煤炭和石油的燃烧、含重金属工业(电镀、制革、染料和防腐等)废水的大量排放，重金属对环境特别是水生生物的污染愈来愈严重。重金属可通过食物链及生物的富集作用产生蓄积，进而对最终消费者——人类产生危害。研究表明，水生生物尤其是贝类对重金属具有很强的富集能力[1-3]。目前很多国家都已经把贻贝和牡蛎等贝类作为重金属污染的指示生物[4-6]，广泛用于海洋污染的生物监测中[7]。贝类产品的污染不仅影响到其出口，还直接影响到人们的身体健康。有报道指出，人类若食用了这些含重金属超标的鱼贝类等生物会造成不同程度的中毒现象[8-11]；人体长期暴露于重金属污染物(如铅、镉、汞、砷等)还会引起神经系统、肝脏、肾脏等器官损伤[12-14]。一些调查显示，我国贝类重金属问题相对突出的是镉和铅，超标现象严重[15-16]。

镉(cadium)是工业和环境污染物之一，对实验动物染毒和人体暴露的研究表明，镉可产生严重的毒性效应。在当今世界主要研究的毒素中，镉位居第三位，其毒性作用已引起国内外学者的广泛关注。联合国环境规划署提出12种具有全球性意义的危险性物质，镉被列为首位；美国毒物管理委员会(ATSDR)将其列为第6位

危及人类健康的有毒物质，并被国际癌症研究机构确定为人类和实验动物的肺癌和前列腺癌的确认致癌物。中国自20世纪80年代以来，开始对环境镉污染的人群健康危害进行调查研究，结果发现，中国的工业化镉污染主要始于20世纪60年代初，受镉污染的地区涉及11个省(市)25个地区。每年随工业废弃物排放到环境中镉的总量超过680000kg[17]。90年代后，中国对镉污染的人群健康危害研究开展不多，仅在少数污染区进行过居民健康危害的调查。研究结果显示，这些人群的健康危害较20世纪80年代更为严重[18]。在全球范围内人群镉的环境污染性暴露，主要发生在日本和中国，其他国家人群的环境镉暴露无论是强度、持续时间还是人群健康损伤均处在较低的水平，有关的文献报道也不多[19]。

风险评估作为近年来一种食品安全评估的新手段，早已引起国外科学家的特别重视，在食品安全领域也已经取得了一些成效。但相对在国内，这种科学体系还刚刚处于起步阶段，特别是其在水产品安全中的应用，案例更少。本文按照风险评估的框架，依次从危害识别、危害描述、暴露评估、风险描述等方面对贝类产品中镉的危害、污染水平及食用风险进行分析，旨在提高我国公民对贝类产品中镉污染的认识、增强自我保护能力，同时也为贝类产品中重金属镉限量标准的修订提供理论依据和技术支持。

2 评估框架

2.1 危害识别

2.1.1 物理化学特性

镉(Cd)，周期系IIB(锌族)元素，在自然界中的存在方式有3种：一种是单质，是具有银白色光泽、质软、延展性好且耐腐蚀的金属。相对原子质量为112.4，密度为8.64g/cm3，熔点为320.9℃，沸点为767℃。不溶于水，溶于氢氧化胺、硝酸和热硫酸。在加热处理镉的过程中，释放的镉烟雾在空气中很快转化成细小的氧化镉气溶胶；另一种是水溶性镉化合物，主要以氯化镉、硝酸镉、醋酸镉等形式存在；第3种是非水溶性镉，以硫酸镉、碳酸镉等形式存在。镉的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐及氰化物、硫化物、卤化物等均具有毒性。

2.1.2 生物学特性

镉还是一种人体非必需的重金属微量元素之一，它对人体健康的危害主要来源于工农业生产所造成的环境污染。镉在人体内的生物半衰期长达10～30年，为已知的、最易在体内蓄积的毒物，它在肾脏的一般蓄积量与中毒阈值很接近，安全系数很低。

镉的毒理作用：1)镉与含羟基(－OH)、氨基(－NH2)、巯基(－SH)的蛋白质分子结合，生成镉-蛋白质，能使许多酶系统受到抑制，甚至使酶失去生物活性，从而破坏肾、肝等器官中酶系统正常的生理功能，影响人体对蛋白质、脂肪和糖类等营养物质的消化吸收，引起高血压和心血管病；2)镉与磷质(骨质磷酸钙)发生亲合反应，将骨质磷酸钙中的钙置换出来，使骨骼严重缺钙而变得疏松、软化，然后发生萎缩、变形和骨折，这正是“骨痛病”患者的典型症状；3)镉与锌蛋白酶发生亲合反应，置换出锌，干扰、降低那些需要锌的酶的生物活性和生理功能，不仅使人易患糖尿病、动脉性胃萎缩和慢性球体肾炎，而且还使人严重缺锌，诱发食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌[20]。

2.1.3 流行病学研究

镉中毒是通过镉及其化合物经食物、水和空气进入人体后产生的毒害作用。有急性、慢性中毒之分。工业生产中吸入大量的氧化镉烟雾可发生急性中毒。早期表现为咽痛、咳嗽、胸闷、气短、头晕、恶心、全身酸痛、无力、发热等，严重时可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎，中毒者高度呼吸困难，可因急性呼吸衰竭而危及生命。长期接触镉及其化合物可产生慢性中毒，引起肾脏损害，主要表现为尿中含大量低分子质量的蛋白，肾小球的滤过功能虽属正常，但肾小管的回吸收功能却减低，尿镉排出增加。调查发现，镉污染区居民恶性肿瘤、呼吸系统疾病及脑血管病等6种疾病的标化死亡率均高于非污染区。镉污染区人群头痛头晕、食欲下降、咳嗽、气喘等亚健康状态发生率高于非污染区人群，胃、十二指肠溃疡、支气管炎、泌尿系结石等慢性病的发生率也高于非污染区[21]。金泰廙等[22]调查研究指出，环境接触镉能对肾、骨和前列腺造成损害，并有剂量-效应关系；对男性生殖系统有毒理作用甚至可能具有致癌作用。

2.2 危害描述

2.2.1 镉对水生生物的危害

镉在水生生物体内的富集可能破坏离子平衡，改变细胞膜渗透性，进而影响到金属离子的被动运输。同时，依赖于ATP酶的Na+/K+主动运输过程也可能受到抑制，从而降低ATP的有效性。此外，还可能与鳃体表分泌的黏液结合成蛋白质的复合物，覆盖整个鳃和体表，并充塞鳃盖间隙，使鳃丝的正常活动发生困难，导致窒息而死；或是抑制了酶的活性，从而妨碍机体的代谢作用；或是引起生理生化指标的改变，对水生动物的下丘脑-脑垂体-性腺轴生殖内分泌调控系统产生毒害作用等[23]。

2.2.2 镉对人体的危害

急性毒性：镉的急性吸入毒性主要是肺损害，由职业性接触高浓度镉尘而引起。误食镉化合物可引起急

性中毒，经10min至数小时潜伏期后，出现急剧的胃肠刺激症状(如恶心、呕吐、腹泻等)，导致全身疲乏、肌肉酸痛和虚脱等[24]。

慢性毒性：1)镉致肾损伤。肾损伤是镉污染对人体的主要慢性危害；2)镉致骨损害。镉引起的骨质疏松、软骨症和骨折不仅发生于日本“痛痛病”地区的人群，在长期接触镉的职业人群中也有发生[25]；3)镉对生殖系统的毒性。镉对生殖系统的毒性作用表现为对睾丸的损伤，对睾丸生精过程中某些酶的影响以及对性腺分泌功能的影响等[26-27]；4)免疫系统毒性。镉可抑制巨噬细胞分泌肿瘤坏死因子-α(TNF-α)及一氧化氮(NO)，从而抑制巨噬细胞的吞噬功能[28]；5)肝毒性。镉与抗氧化酶(SOD、GSH-Px、CAT)中的金属发生竞争性替代作用，抑制了这些酶的活力，降低肝脏清除自由基能力，导致自由基过氧化氢浓度升高，引起肝细胞膜破碎和细胞溶解，造成肝脏损伤[29-30]。

致癌、致畸、致突变作用[31-32]：毒性机理非常复杂，它既可以与机体重要的功能蛋白、酶类的功能基因的巯基等结合，影响机体内正常的生理过程，又可以与核酸作用，导致遗传物质的损伤。

2.3 暴露评估

2.3.1 暴露途径

镉在一般环境中含量较低，但可以通过食物链的富集，使食品中的镉含量达到相当高的水平。镉以食物为主要途径进入人体，对于非长期接触镉的职业者和不吸烟者，膳食摄入是镉暴露的最大来源(约为94%)，实际摄入量约占总摄入的80%。在正常情况下，水产品中仅包括少量的镉，但作为滤食习性的贝类，能够从环境中吸收大量的镉，通过不同累积方式在体内蓄积，以至于其体内镉含量超标。水体中的重金属被贝类等水生动物吸收，通常认为经过下列途径：1)经过鳃不断吸收溶解在水中的重金属离子，然后通过血液输送到体内的各个部位，或积累在表面细胞之中；2)在摄食时，水体或残留在饵料中的重金属通过消化道进入体内；此外，体表与水体的渗透交换作用也可能是重金属进入体内的一个途径[33]。重金属在生物体内的积累有两种方式，体表吸附和透过体表吸收或两者兼而有之。重金属被体表吸附一般指金属被体表黏液、肠胃黏液或呼吸时被鳃所滞留；而透过体表吸收主要有3种形式：1)与生物大分子(如特定蛋白质)结合；2)与金属硫蛋白(metallothionein)结合[34]；3)还可能以离子或低分子络合离子的形式在生物体内积累[35-36]。

2.3.2 暴露水平

2.3.2.1 贝类产品中镉的含量

2005年7月—2007年5月，宁波市海洋与渔业局对宁波市象山港沿岸主要贝类产地抽样调查的结果显示，在所监测的102批次样品中，镉含量在0.061～4.69mg/kg，平均含量为1.44mg/kg，详见表1。表2列举了2004年我国沿海重要省市主要贝类产品中的镉含量。由表2可以看出，全国沿海重要省市主要贝类产品中的镉含量范围在0.03～7.30mg/kg，平均含量为1.28mg/kg。其最高含量高于象山港的监测数据，但平均含量比象山港略低。

表1 宁波市象山港沿岸贝类产品中的镉含量(2005—2007年)Table 1 Cadmium content in shellfish collected from the coast of Xiangshan Port (2005—2007)

表2 全国沿海重要省市主要贝类产品中的镉含量(2004年)Table 2 Cadmium content in shellfish collected from the main costal provinces and cities of China (2004)

国家标准GB 18406.4—2001《农产品安全质量 无公害水产品安全要求》[37]中规定：镉标准限量应小于0.1mg/kg。按照此标准，表1中的调查结果均超出标准要求。若按照WTO相关协定的要求，采用CAC(国际食品法典委员会)标准[38](铅限量标准≤1.0mg/kg)作评判依据，则样品中缢蛏、虹彩明樱蛤中镉含量符合要求，而牡蛎、泥蚶仍超标严重。

表3列举了国内外一些不同海区贝类体内重金属镉

含量。我国及世界其他主要国家或地区贝类产品中镉的限量标准如表4所示。

表3 国内外不同海区贝类体内重金属镉含量比较Table 3 Comparison of cadmium content in shellfish between different sea areas at home and abroad

表4 国内外贝类产品中重金属镉限量标准比较Table 4 Comparison of cadmium allowance standard in shellfish between home and abroad

2.3.2.2 人群中镉的可能摄入量

食品添加剂专家委员会(JECFA)曾多次对镉进行评价，2000年提出的每人每周镉允许摄入量(PTWI)暂定为0.007mg/kg bw[49]，以成人平均体质量60kg折算，每人每周镉的允许摄入量为0.42mg，即每人每日镉的允许摄人量(ADI)为0.06mg。1990年和1992年我国对中国总膳食进行了两次研究，每人每日镉膳食摄人量分别为13.8μg和19.4μg，分别占PTW1的23.0%和32.3%。表明我国实际膳食镉摄人量低于JECFA推荐的日允许摄人量。美国环保局计算出镉的膳食摄入参考剂量为0.007mg/kg bw，与JECFA提出镉的PTWI(暂定每人每周允许摄入量)相符[50]。根据卫生部等2004年发布的《中国居民营养与健康现状》[51]中关于2002年全国城乡居民的食物摄入量统计，2002年我国城乡居民水产品平均摄入量为30.1g/标准人日。假定每日摄入的水产品全部为贝类，根据象山港沿岸贝类产品中镉的平均含量为1.44mg/kg(表1)，参照有关文献[52]，以CAC的限量标准和贝类的典型消费量数据进行计算，得出食用贝类人体镉的日最大理论摄入量(MDI)：MDI=30.1g/标准人日×10-3×1.44mg/kg = 0.043mg，理论最大周摄入量(TMWI)= MDI× 7d=0.301mg/周，是2000年JECFA制定的镉的PTWI值 (为0.007mg/kg bw)的71.6%。由于每日摄入的水产品不可能全是贝类，假设每日摄入的水产品一半为贝类，则理论最大周摄入量(TMWI)为PTWI(暂定周摄入量)的35.8%。对于一般的消费者来说，贝类产品占实际总膳食的很小一部分，故其理论最大周摄入量(TMWI)远低于PTWI。

2.4 风险描述

镉是环境中普遍存在的有毒重金属，对机体许多组织和器官都有毒性作用。从以上结果看，作为滤食习性的贝类，能够从环境中吸收大量的镉，镉的污染使食用贝类风险加大。根据暴露水平数据，以宁波市象山港沿岸贝类产品中镉平均含量1.44mg/kg计(表1)，以成人平均体质量60kg折算，可得出每天消费0.042kg(或每周消费0.294kg)以下的贝类产品，镉污染不会超过CAC制定的周最大允许摄入量。从目前我国国民的饮食习惯来看，食用贝类对居民健康造成危害的可能性很小。

3 风险管理建议——对我国贝类重金属镉限量标准的探讨

国家标准GB 18406.4—2001《农产品安全质量 无公害水产品安全要求》[37]中镉标准限量值为0.1mg/kg，与国家标准GB 15201—1994《食品中镉限量卫生标准》[53]中规定的面粉、肉、鱼类镉限量值相同。食品法典委员会2006年7月7日对食物中镉最高含量设定了新的国际标准，除牡蛎和扇贝外的贝壳类产品，镉的含量不能超过2.0mg/kg[54]；中国香港特区政府《食物掺杂(金属杂质含量)规例》[55]中规定的贝类镉最高准许含量为2.0mg/kg，是GB 18406.4—2001[37]中规定的镉限量的20倍。对照GB 18406.4—2001[37]的重金属镉标准限量，象山港沿岸贝类产品中镉超标率达100%。虽然一些相关管理部门认为，超标只是说明该产品未达到无公害要求，不影响食用。然而，普通消费者对此并不认同：这类产品在消费者头脑中首先已经被确定是超标的不合格产品，既然达不到无公害要求的标准，其中必定存在超量污染，慎食或不食用为上策。有些地区贝类产品尽管符合CAC标准规定，但由于未达到国内标准要求，使得地方海洋贝类产品对外整体形象受损，对贝类出口贸易也产生了间接影响。按照国内的标准要求，贝类中镉超标现象国内外普遍存在，考虑到贝类产品本身的特殊性、居民的膳食结构、与国际要求相接轨等因素，张卫兵等[56]认为GB 18406.4—2001中设定的贝类重金属指标——镉限值有待修订，这种看法值得考虑。

4 结 论

按照风险评估原则，当贝类中镉含量小于CCFAC和欧盟等国家的限量标准时，食用贝类仍是安全的。综合上述分析，考虑到贝类食用安全和人体健康，借鉴

国外经验，同时兼顾国际标准和国内外贸易要求，应按照风险评估原理，对我国贝类生物标准中重金属指标——镉的限量标准进行适当修订。

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Hazard and Pollution Analysis of Cadmium in Chinese Domestic Shellfish

LI Xue-peng1，DUAN Qing-yuan2,*，LI Jian-rong1
(1. College of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Food Safety Key Lab oratory of Zhejiang Province, Hangzhou 310035, China；2. Ningbo Academy of Ocean and Fishery, Ningbo 315012, China)

In this paper, based on the data of cadmium content in shellfish from sample survey, hazard identification, hazard characterization, exposure assessment and risk characterization were carried out for assessing the hazard and pollution levels of cadmium in domestic shellfish. Although the contents of cadmium in surveyed shellfish samples exceeded the national standard, the results of risk assessment showed that the theoretical most weekly intake (TMWI) of the eating crowd was lower than provisional tolerated weekly intake (PTWI) posed by JECFA, so there is little possibility that eating surveyed shellfish species will harm human health. The hazard analysis is followed by exploring the cadmium limit in shellfish published in the current national standards, which can provide some information for the adjustment of the national standards and useful guidance for shellfish consumption.

shellfish；cadmium；hazard analysis；pollution level；limit standard

TS201.6

A

1002-6630(2010)17-0457-05

2009-11-18

宁波市重点科技攻关项目(2005C100093)；国家“863”计划重点项目(2007AA091806)

李学鹏(1982—)，男，博士研究生，研究方向为水产品质量与安全。E-mail：xuepengli8234@yahoo.com.cn

*通信作者：段青源(1959—)，女，研究员，博士，研究方向为水产品加工与安全。E-mail：duanqy@nbip.net