蚕桑氟含量的测定及解氟剂的使用*

秦宗会 谢兵 甘湘庆 万邦江

(长江师范学院化学化工学院,重庆涪陵 408100)

氟是我国主要的大气污染物之一,蚕食用被氟污染的桑叶,可引起氟中毒。为了预防氟中毒,必须对桑叶的氟含量进行准确测定,并找到相应的解氟剂,确定除氟的效果。本文对涪陵区部分地区不同季节的桑叶氟含量进行了测定,并分析了造成蚕桑氟污染的原因,同时试验了不同解氟剂的解氟效果。为蚕桑中氟含量的测定、解氟剂的选用提供一定的借鉴作用。

1 材料与方法

1.1 仪器

PF-1型氟离子电极(上海康仪仪器有限公司);232型饱和甘汞电极(上海康仪仪器有限公司);78-1型磁力加热搅拌器(杭州仪表电机厂);SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪(南京桑力电子设备厂);101A-2E电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂);箱形高温电阻炉(长沙市华光电炉厂);聚乙烯瓶、聚乙烯杯。

1.2 药品

100mg/L氟标准溶液:取基准物质氟化钠(基准试剂,≥99.5%,天津市光复精细化工研究所),在95℃～105℃温度下干燥4h,冷却后,准确称取0.2210g,用无氟水溶解,并定容在1 000mL聚乙烯瓶中,混匀,置于冰箱保存,使用时稀释至10.0mg/L氟标准液。

3.0 mol/L的乙酸钠溶液:称取204g乙酸钠(CH3COONa·3H2O),溶于300mL无氟水中,加乙酸(1.0mol/L)调节pH至7.0,再加水稀释至500mL。

0.75 mol/L的柠檬酸钠溶液:称取110g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O),溶于300mL无氟水中,加14mL高氯酸,再加水稀释至500mL。

1.0 mol/L硝酸钾溶液:称取50.5g硝酸钾,溶于300mL无氟水中,再加水稀释至500mL。

总离子强度调节剂[3]:乙酸钠溶液(3.0mol/L)与柠檬酸钠溶液(0.75mol/L)等量混合,用时再混合,并加入1.0mol/L硝酸钾溶液使硝酸钾在混合后的浓度为0.2 mol/L。

盐酸(1+11):取10mL浓盐酸,加水稀释至120mL即成。

助灰化剂:取1份MgO2和2份Na2CO3混和均匀。

1.3 测定原理

氟离子选择电极和饱和甘汞电极在被测试液中,电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变,电位变化规律符合能斯特(Nernst)方程式[1]。

1.4 标准曲线

准确吸取不同体积的氟标准溶液,分别加入聚乙烯杯中,再分别加入总离子强度调节剂25mL,盐酸溶液10mL,总离子强度调节剂调节测量液的酸度为pH5.5,加水使总体积为50mL,在聚乙烯杯中加入套有聚乙烯管的搅拌磁子,放在电磁搅拌器上搅拌,并分别测定其电池电动势E,离子选择性电极法测定氟含量时,必须扣除空白溶液的氟含量。在本次实验中,总离子强度调节剂25mL,盐酸溶液10mL,用无氟水稀释定容到50mL,摇匀后,转移到聚四氟乙烯杯中测定其电极电位应该为360.0mV,若不为360.0mV,用无氟水清洗电极,直到空白溶液的电极电位为360.0mV,这表明消化过程中不存在氟污染。在消化过程中,氟、铝、铁、SiO2-3等有干扰,用总离子强度调节剂调节测量液的酸度为pH5.5,消除干扰离子及酸度的影响。

本来Nernst公式中,CF-应该用活度表示,当F-含量较低时,可以用含量代替活度,25℃时,以E对lg CF-作图得到线性回归方程为E=212.73-64.18×lgCF,其中E表示电极电位(以mV为单位),C-F单位为mg/L;该线性拟合方程的相关系数r=0.999;C-F线性范围为0～15.0mg/L。

于已知浓度的桑叶和蚕粪便中加入F-标准溶液,测定其电池电动势,代入回归方程计算其氟含量,并计算回收率。桑叶和蚕粪便回收率分别在92.5%～97.9%、91.8%～98.9%之间,回收率满意。

1.5 蚕、桑样品中氟含量测定

取桑叶和蚕粪便,分别在90℃温度下烘干至恒重,研碎、过80目筛,再准确称取桑叶和蚕粪便样品约0.5g于瓷坩埚中(每样平行取三份),在样品的表面覆盖助灰化剂3.0g,在电炉上以小火加热使试样充分炭化至无烟,然后放入马弗炉中,在450℃下灼烧2h。冷却后取出,用适量的水洗至聚乙烯杯中,加入总离子强度调节剂25mL,盐酸溶液10mL,用总离子强度调节剂调节测量液的酸度为pH5.5,加水使总体积为50mL,此为样品液。以氟电极和饱和甘汞电极为电极材料,测定样品液的电动势,代入线性方程算出F-含量,取每种样品三份的平均值作为最终结果。同时作试剂空白。

2 结果

2.1 蚕、桑样品中的氟含量

桑叶含氟量在100mg/kg以下,不一定出现明显症状;含氟量在200～264mg/kg时,桑叶发黄褐化,出现严重症状,这些桑叶不能喂蚕。桑叶氟含量以30mg/kg作为蚕食的临界值。从测定不同乡镇桑叶氟含量数据可以看,虽然各季节桑叶都不表现出明显的症状,但只有部分乡镇春季的桑叶氟含量没有超过临界值,喂食蚕不会引起氟中毒;夏、秋季桑叶氟含量都超过氟含量临界值,不处理喂食蚕都能引起氟中毒。

表1 蚕、桑中氟含量的测定结果

随春夏秋季节的变化,氟含量逐渐增大,说明氟在桑叶中能够逐渐累积;地域不同,氟含量差别也很大,工厂较多的地区(涪陵李渡、涪陵义和、涪陵龙桥、涪陵清溪),由于三废中排放的氟在大气、水、土壤中较多,桑树处于高氟的环境,致使桑叶氟含量永远超标,不处理喂食蚕,使蚕氟中毒更加严重。

从同季节的桑叶与蚕便中氟含量比较,随春夏秋季节的变化,蚕体内累积氟的绝对量逐渐增多,即在秋季喂养蚕时,本身蚕体内的氟含量较大,受氟中毒更严重,病死率较高、结茧率不理想、蚕茧质量下降,影响蚕农的收益。秋季尤其需要对桑叶进行解氟处理。

2.2 不同解氟剂的使用对比

已有的蚕桑解氟剂:新鲜石灰水(2%)、乙酰胺、CaCl2-EDTA、乙酰胺+CaCl2+EDTA、萘氨类化合物等;通过文献文献资料查得,乙酰胺+CaCl2+EDTA、萘氨类化合物解氟效果相对较好,尤其是浙江大学吕顺霖研究开发的萘氨类化合物。

通过研究,要想达到除氟的目的,就是寻找能与氟离子生成配位化合物或生成更稳定的氟化物,从而减少氟对蚕桑的污染。作者选取了理论上能与氟离子结合使氟减少的解氟剂:石灰水+乙酰胺、AlCl3+乙酰胺、FeCl3+乙酰胺、石灰水+α-萘氨、乙酰胺+α-萘氨、石灰水+乙酰胺+α-萘氨、AlCl3+乙酰胺+α-萘氨、FeCl3+乙酰胺+α-萘氨。

取夏季新鲜桑叶,在作者选取的解氟剂中浸泡24小时后取出,测定其氟含量,结果除氟效果最明显是“AlCl3+乙酰胺+α-萘氨(平均除氟61.15%)、FeCl3+乙酰胺+α-萘氨(平均除氟58.30%)、石灰水+乙酰胺+α-萘氨(平均除氟56.71%)”;相对效果较差的是“石灰水+乙酰胺(平均除氟45.39%)、AlCl3+乙酰胺(平均除氟47.72%)、FeCl3+乙酰胺(平均除氟46.65%)”。通过处理后,除氟效果明显的完全能够满足喂蚕不至于中毒;效果相对较差的也能除去接近50%,减少了喂食蚕的氟中毒。

当然,还没有将桑叶浸泡后喂食蚕,虽然氟含量是减少了,处理的其他物质是否会对蚕产生影响,还有待进一步实验研究。

[1]付献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2004:89-594.

[2]北京师范大学等.无机化学(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2000:733-766.

[3]中华人民共和国卫生部、中国国家标准化管理委员会.GB/T5009.18-2003食品中氟含量的测定(第三法)[S].北京:中国标准出版社,2003.8.