酯化法合成丁二酸二乙酯

李娜，王秀玲

（天津渤海职业技术学院，天津 300221）

酯化法合成丁二酸二乙酯

李娜，王秀玲

（天津渤海职业技术学院，天津 300221）

以丁二酸和无水乙醇为原料，硫酸氢钠为催化剂合成丁二酸二乙酯，考察了影响收率的各种因素，确定了最佳反应条件为：丁二酸用量0.1mol时，无水乙醇与戊二酸的物质的量比为6.0，3.0g催化剂，25mL环己烷作带水剂，反应时间2.0h，收率达85.09%，结果表明，硫酸氢钠是合成丁二酸二乙酯的优良催化剂。

丁二酸二乙酯；丁二酸；硫酸氢钠；酯化

本文探讨利用硫酸氢钠催化合成丁二酸二乙酯的反应条件，取得了较好的效果。表明硫酸氢钠对丁二酸二乙酯具有较高的催化活性，且反应时间短，是合成丁二酸二乙酯的较理想的催化剂

1 实验部分

1.1 试剂与仪器：

丁二酸，无水乙醇，硫酸氢钠，环己烷等均为分析纯试剂。

2WA-J阿贝折光仪，HP4890D(惠普公司)气相色谱仪及常规有机合成仪器。

1.2 酯的合成

在装有温度计，带分水器的回流冷凝管的四口瓶中按一定比例加入丁二酸，无水乙醇，少量催化剂，以环己烷为带水剂，加热进行回流，当分水器中出现水滴时开始计时，反应结束后，反应液冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液洗至中性，再用饱和NaCl溶液洗涤，用无水CaCl2干燥，先常压蒸馏回收过量的乙醇及带水剂环己烷，再减压蒸馏得丁二酸二乙酯。

2 结果与讨论

2.1 带水剂的选择

酯化反应是一可逆平衡反应，加入带水剂会有利于酯化反应的进行。为此，在丁二酸0.1mol，无水乙醇0.6mol，一水合硫酸氢钠3.0g的条件下，选择几种常用的带水剂：苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、环己烷（用量皆为25mL）并和无带水剂进行了对比实验，反应时间为2h。实验结果酯收率分别为：81.83%、78.17%、74.09%、85.09%和51.42%。

可见，带水剂的种类不同，丁二酸二乙酯的酯收率也不相同。以环己烷为带水剂时，酯收率最高，故选环己烷为丁二酸二乙酯合成反应的带水剂。

2.2 带水剂用量的选择

采用丁二酸0.1mol，无水乙醇0.6mol，一水合硫酸氢钠3.0g，回流分水2h，考察带水剂环己烷用量对酯收率的影响。结果是：带水剂用量分别为15mL、20 mL、25 mL、30 mL，酯收率分别是 71.86%、80.87%、85.09%、81.58%。

可见，增加带水剂用量可提高酯收率，主要是因为酯化反应是一可逆反应，反应中及时分出水有利于酯的生成。带水剂用量的多少会影响酯化反应程度，但带水剂量过多将致使酯收率降低，故确定适宜的带水剂用量为25mL。

2.3 醇酸用量的选择

采用丁二酸0.1mol，一水合硫酸氢钠3.0g，带水剂环己烷25mL，回流分水2h，考察醇酸物质的量比对酯收率的影响。结果是：当醇酸物质的量比分别是 4、5、6、7 时，酯收率分别为 67.17%、76.65%、85.09%、80.81%。

可见，随着醇酸物质的量比的增大，酯收率大幅度增加。主要原因有二：一是丁二酸和乙醇的酯化反应是可逆反应，增大乙醇用量，有利于反应向生成酯的方向移动，从而提高酯收率；二是乙醇不仅是反应物，而且在反应过程中，与环己烷、水形成三元共沸物，可以将生成的水带出，即在将水带出体系的过程中也会消耗部分乙醇。因此在反应时乙醇应是过量的，但如果乙醇过多，不仅造成经济上的浪费，又会使反应物浓度降低，不利于酯收率的提高。表中指出最适宜的醇酸物质的量比为6:1。

2.4 催化剂用量的选择

采用丁二酸0.1mol，无水乙醇0.6mol，带水剂环己烷25mL，回流分水2h，考察催化剂一水合硫酸氢钠用量对酯收率的影响，结果是：当催化剂用量分别是 1.5g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g，酯收率分别为70.53%、75.97%、80.26%、85.09%、83.33%。

可见，酯收率随催化剂的用量增加基本呈上升趋势，当催化剂用量多于3.0g时，随着催化剂用量增加酯收率开始略有下降，表中指出最适宜的催化剂用量为3.0g。

2.5 反应时间的选择

采用丁二酸0.1mol，无水乙醇0.6mol，一水合硫酸氢钠3.0g，带水剂环己烷25mL，考察反应时间对酯收率的影响，结果是：当反应时间分别是1.5h、2.0 h、2.5 h、3.0 h时，酯收率分别为70.95%、85.09%、78.08%、75.43%。

可见，反应时间在2.0h之内，酯收率随着反应时间的延长而增加，超过2.0 h后，继续延长反应时间，酯收率明显下降，这可能是副反应发生所致，表明在2.0h时反应基本达平衡，故最佳反应时间为2.0 h。

2.6 最优条件验证实验

由以上实验结果可知，合成丁二酸二乙酯的优化条件为：丁二酸0.1mol，无水乙醇0.6mol，催化剂一水合硫酸氢钠3.0 g，带水剂环己烷25mL，反应时间2h。在此条件下进行重复实验5次，检验优化条件的重现性，结果是：酯收率分别为85.09%、84.70%、84.98%、85.12%、84.82%，平均值84.94%。

表明，一水合硫酸氢钠催化合成丁二酸二乙酯的实验重现性很好，5次实验的平均酯收率为84.94%，证明所确定的优化条件可靠。

2.7 催化剂重复性实验

采用丁二酸0.1mol，无水乙醇0.6mol，带水剂环己烷25mL，以最佳配比条件下酯化反应完成后分离出的硫酸氢钠为催化剂，回流分水2h，考察催化剂的重复使用性能5次。结果是酯收率分别为85.09%、77.09%、64.98%、56.36%、50.83%。

可见，一水合硫酸氢钠具有较好的重复使用性能，使用到第5次时酯收率仍可达50%以上。酯收率随催化剂使用次数的增加而降低的主要原因：一是催化剂在使用过程中受到反应物的污染，降低了催化活性；二是倾出反应液时不可避免会造成硫酸氢钠的部分损失。可以通过适当补充新的催化剂或适当延长反应时间，提高酯收率。另外，由于催化剂一水合硫酸氢钠得价格相对比较便宜，采用补充催化剂提高酯收率的成本不是很高，故可以采用该方法。

2.8 产品分析

用本法制得得丁二酸二乙酯产品为无色液体，测定其折光率nD20=1.4021,与文献值(nD20=1.4020[10])基本相符，纯度大于98%（用气相色谱分析）。

3 结论

以丁二酸和乙醇为原料，用硫酸氢钠催化合成丁二酸二乙酯的最佳反应条件为：n(丁二酸)：n(乙醇)：n(硫酸氢钠)＝1∶6∶0.217，带水剂环己烷 25mL，回流分水2.0h，酯收率可达85.09%。

硫酸氢钠是一种价廉易得的无机盐，，是稳定的晶体，使用方便，对设备腐蚀性小，污染少。该催化剂具有反应后处理工艺简单，且产物可直接与催化剂分离，催化活性好，用量少，反应温和，是一种很有开发应用前景的催化剂。

Synthesis of diethyl succinate rate by esterification

LI Na,WANG Xiu-ling
(Tianjin Bohai Technical Vocational college,Tianjin 300402 China)

Diethyl succinate was synthesized from succinic acid and ethanol with sodium bisulfate as catalyst.The effects of factors on esterification ratio were studied.The best reaction conditions are as follows:based on 0.1 mol succinic acid,the molar ratio of ethanol to succinic acid is 6.0,mass of catalyst is 3.0 g,the taking water reagent is 25 mL,and the reaction time is 2.0 h.The yield of esterification is 85.09%.The experimental results show that sodium bisulfate is an excellent catalyst for synthesis of diethyl succinate.

diethyl succinate;succinic acid;sodium bisulfate;esterification

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.011

TQ225.24+2

A

1008-1267（2010）03-028-02

2010-02-09