单分散单壁碳纳米管的制备

廉永福,吴秀力

(黑龙江大学 化学化工与材料学院,哈尔滨 150080)

0 引 言

单壁碳纳米管自被发现以来,由于其在光学和电学上的独一无二的性质[1],引起人们广泛的关注。单壁碳纳米管有很多潜在的应用,例如存储器件、生物传感器、电池、电磁防护层等,这些应用都需要单根分散的单壁碳纳米管。因此,获得单根分散单壁碳纳米管对单壁碳纳米管的研究和应用都具有重要意义。

目前单壁碳纳米管的生产主要有3种方法,包括电弧放电法[2]、激光蒸发法[3]、化学气相沉积法[4],无论那种方法合成的单壁碳纳米管在长度、直径、手性等方面都是不均匀的。碳管之间还有很强的范德华力,使得单壁碳纳米管聚集成管束。本实验使用的是电弧放电法合成的单壁碳纳米管,在电弧放电时产生高达3 000℃高温,使合成的单壁碳纳米管易聚集成管束且碳管直径较大,这些因素都不利于得到单根分散的单壁碳纳米管[5-6]。

本文采用硝酸回流的方法处理电弧放电法制备的单壁碳纳米管粗品,得到一定纯度的单壁碳纳米管,然后用混合的表面活性剂十二烷基硫酸钠和胆酸钠来分散单壁碳纳米管,得到可溶于水的单壁碳纳米管,并在水溶液中对其离心处理,最后得到一定程度的单根分散的单壁碳纳米管。

1 实验部分

1.1 单壁碳纳米管的制备

将一根光滑的光谱纯石墨棒安装在电弧炉的阴极一端,而将一根填充有催化剂混合物的中空石墨棒安装在电弧炉的阳极一端。在本实验中,催化剂的组成如下:粉末状钇镍合金 (YNi2,主催化剂)、粉末状硫化亚铁 (FeS,助催化剂)、石墨粉、镍粉按照重量比YNi2∶FeS∶C∶Ni=3∶1∶5∶1的比例填充到阳极石墨棒的钻孔中,调整如下参数分别为:电流90 A、氦气压450 Torr、电弧间距2～5 mm,然后进行电弧放电,得到单壁碳纳米管的粗品(AP-SWNTs)。

1.2 单壁碳纳米管的提纯

称取烟炱 (单壁碳纳米管粗品)200 mg,加入5 mol/L HNO3溶液80 mL。在400 W超声1 h,使碳纳米管粗品在HNO3中充分分散。将分散好的碳纳米管粗品在60℃回流12 h。在离心机中以3 000 rpm的转速离心,即得到澄清液和沉淀,将上层液体倒掉,反复洗涤沉淀至澄清液呈中性。把得到的沉淀烘干、研磨。在400℃焙烧3 h既得到纯净的碳纳米管(R-SWNT s)。

1.3 单分散单壁碳纳米管的制备

取10 mg纯化的单壁碳纳米管,加入80 mL (1%胆酸和1%十二烷基硫酸钠)溶液。在400 W的超声波清洗槽中超声混合2 h(水温＜25℃),然后用超声波破碎仪超声10 min(控温＜15℃,可浸在冰水混合物中)。将所得混合液静止沉淀36 h,在15 000 rpm高速离心分离1 h、2 h,分别得到澄清液L1、L2,即为单分散的碳纳米管。

1.4 可见-近红外光谱的测定

粗品和纯化后的单壁碳纳米管分别加入到N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散,测其可见-近红外光谱。

2 结果与讨论

制备的单壁碳纳米管(AP-SWNT s)含有无定形碳、催化剂、石墨纳米粒子等杂质,用硝酸处理主要除去无定形碳和催化剂等杂质。再用3 000 rpm低速离心,离心液由澄清到浊浑再到澄清的过程,进一步除去无定形碳。最后在400℃焙烧3 h,得到一定纯度的单壁碳纳米管。图1是单壁碳纳米管的粗品和纯品的可见-近红外光谱,可见-近红外光谱是单壁碳纳米管的重要表征手段。由于单壁碳纳米管具有直接的带隙和确定的能带,是光学和光电子学应用的理想材料。单壁碳纳米管的光学和光电学性质可由其能带结构或态密度来解释。

图1 纯化的单壁碳纳米管(R-SWNTs)和粗品(AP-SWNTs)的可见-近红外光谱Fig.1 Vis-NIR absorption spectra of the purified (R-SWNTs)and the raw materials(AP-SWNTs)

图2为金属性与半导体性单壁碳纳米管的DOS图,在图中费米能级为0,费米能级上下两侧为价带和导带。那些尖而强的DOS峰称为范霍夫奇点 (Van Hove Singularity,VHS)。通过理论推理得到金属性单壁碳纳米管(M)和半导体性单壁碳纳米管 (S)分别遵循下述关系:Eii,M=6iac-c γ/dt,Eii,S=2iac-cγ/dt,其中,i(i=1,2,…)用于表示对称分布于费米能级两侧的价带和导带顺序。ac-c为相邻最近的C-C键的距离等于0.142 nm,γ为相邻最近的C-C键的相互作用能,等于2.9 eV,dt是单壁碳纳米管的直径[7]。根据电弧放电法合成的单壁碳纳米管的平均直径为1.2～1.4 nm[8],可计算出在可见-近红外区能够出现的特征峰有S11(约为1 810 nm)、S22(约为1 024 nm)、S33(约为500 nm)、S44(约为430 nm),它们分别是半导体性单壁碳纳米管第一、第二、第三、第四间带的电子跃迁。M11(约为700 nm)是金属性单壁碳纳米管的第一间带的电子跃迁。这与图1纯化的单壁碳纳米管(R-SWNTs)出现的峰位基本一致(在1 810 nm(S11)处的吸收峰图1中没有体现出来)。

图2 金属性(左)与半导体性(右)单壁碳纳米管的一维态密度Fig.2 One-dimensional state density of metallic (left)and seniconducting(right) single-walled carbon nanotubes

在图1AP-SWNT s和R-SWNTs的可见-近红外光谱图中,单壁碳纳米管的粗品只在1 026 nm处有较小的吸收峰。而纯化的单壁碳纳米管分别在1 026 nm、704 nm分别是半导体性第二间带电子跃迁 (S22)和金属性第一间带电子跃迁(M11)。且在波长＜550 nm处出现单壁碳纳米管的精细结构S33、S44吸收峰。说明所得的单壁碳纳米管的纯度较高,按照Haddon等人[9]报道的方法单壁碳纳米管的纯度可以通过其近红外吸收光谱S22吸收峰处的面积比来定量测定。即用S22吸收峰的面积与S22吸收峰曲线下的总面积之比。图3(a)和图3(b)分别是纯化和粗品的单壁碳纳米管在850～1 290 nm处S22吸收带。其中A(S22)和 A (T)分别代表基线扣除后和没有基线扣除时吸收曲线的积分面积。对于粗品而言,面积比:A (S22,AP-SWNTs)/A(T,AP-SWNTs)= 0.027 6,纯品的面积比:A(S22,R-SWNTs)/ A(T,R-SWNTs)=0.281,可确定单壁碳纳米管的相对纯度。再根据Haddon等人[9]建议的参比物(R2)作为一个100%纯的参比样,在850～ 1 290 nm处它的面积比为 A(S22,R2)/A(T, R2)=0.141。因此纯化的单壁碳纳米管的相对纯度为0.281/0.141=199%,说明用硝酸氧化处理单壁碳纳米管粗品得到纯度较高的单壁碳纳米管。

图3 (a)纯化的单壁碳纳米管(R-SWNTs)和(b)粗品(AP-SWNTs)在850～1 290 nm处的吸收光谱图Fig.3 Absorption spectrum of the(R-SWNTs)(a) and the raw materials(Ap-SWNTs) in the range of 850～1 290 nm.

根据O'Connell等人[10]的报道可见-近红外光谱对单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管的聚集状态是非常敏感的。在分散液中主要以管束和主要以单根形式的碳管的光谱图有明显的差异[11]。将图4可见-近红外光谱图与图1相比,可以看出其峰形和峰位都发生了改变。一方面是因为较大的管束通过静止和离心已被除去[12],另一方面是因为分散溶剂不同。而图4中L2的吸收强度比L1还要低,这个可用Resasco等人[13]所引用的两个参数来说明。表面活性剂分散碳纳米管,主要是通过表面活性剂分子的疏水基相互作用吸附在碳纳米管的表面,在亲水基或静电斥力的相互作用下克服碳管间的范德华力而得到单根分散的碳管。吸收峰相对于背景的清晰度可用共振比例和归一化宽度两个参数来衡量。共振比例=共振带面积/非共振背景的面积,归一化宽度=共振带半峰宽/共振带高度。共振比例越大,或者归一化宽度越小,特征吸收峰的清晰度就越高。图4中L1和L2是在相同离心力而离心时间不同的条件下所测得的吸收光谱。随着离心时间的增加,吸光度也随之减小。这是因为随着离心时间的增加,成束的碳纳米管逐渐沉淀下来,而引起上清液中碳纳米管的浓度降低,所以总的吸光度降低。然而,由于单分散碳纳米管和小管束的碳纳米管有很好的分散性,仍然保留在上清液中[14],其共振带峰强几乎未发生变化。将图1和图4中的S22峰位进行比较可以发现,图1中纯品(R-SWN Ts)的S22吸收峰在1 026 nm处,而图4中L1和L2的S22的吸收峰分别处于1 024 nm和 1 012 nm,即分散液经过离心处理后碳纳米管吸收峰的位置逐步蓝移,这是由于分散液中单根分散的单壁碳纳米管的比例增大所致[15]。

图4 碳纳米管的分散液分别在15 000 rpm下分别离心分离1 h(L1)和2 h(L2)后的吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of the dispersed carbon nanotubes after centrifugation under for 1 h(L1)and 2 h(L2),respectively.

3 结 论

通过硝酸氧化处理并结合离心分离获得了较高纯度的单壁碳纳米管。在超声波作用下,利用表面活性剂的分散作用,将纯化碳纳米管分散在水中,形成稳定分散系。最后,经过高速离心处理获得了单根分散的单壁碳纳米管。

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