基于回归分析的BCTMP光诱导返黄数学模型*

陈港 文艾

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640)

漂白化学热磨机械浆(BCTMP)是造纸工业中应用最为广泛的高得率浆种之一,其得率高达 85%～90%[1],且具有松厚度高、光散射系数高和成本较低等特点,所以在各种高级纸产品生产中用BCTMP代替部分漂白化学浆已成为一种趋势[2-4].但是,由于BCTMP保留了木材原料中绝大部分的木素[1],在光照或热条件下容易发生返黄现象而导致白度大幅下降[5],其中光致返黄化作用远大于热致返黄化作用[6],返黄问题限制了BCTMP大量替代化学浆在高级纸张生产中的应用.因此,研究BCTMP的光诱导返黄特性以及其中有色物质生成的反应动力学模型,探索符合产业需求的返黄抑制技术,对于推动BCTMP的应用具有十分重要的意义.

已有的研究表明,BCTMP类高得率浆在光照下的返黄基本机理为:光照条件下,纸浆氧化产生各种游离基,木素中的酚羟基通过吸收紫外线或游离基作用诱导产生酚氧游离基,酚氧游离基通过被过氧游离基氧化成为有色的邻醌结构,从而致使纸浆返黄[5-6].然而关于BCTMP在光诱导返黄过程中白度随光照时间的衰减规律以及纸浆中发色或助色基团在光照条件下的生成规律、反应速率的研究还鲜见报道.

文中研究了3种BCTMP在紫外光照射条件下的加速老化返黄.对BCTMP白度(R)及返黄值(PC值)在光诱导返黄过程中随光照时间的变化规律进行了分析,在此基础上建立了BCTMP光诱导返黄过程中白度及 PC值的变化模型,以间接探索纸浆中发色基团在紫外光照射条件下的变化规律.

1 实验

1.1 实验原料

杨木BCTMP、杉木BCTMP、枫木BCTMP取自某纸板厂,其具体性能指标如表1所示.

表1 3种BCTMP浆料的性能Table 1 Properties of three kinds of BCTMPs

1.2 实验方法

参照GB 7981—1987,使用上述BCTMP浆料抄造定量为80 g/m2的实验用纸张.纸张按GB/T 10739—2002温湿处理后装入密封袋遮光备用.

光诱导返黄实验在UVA-340紫外光人工环境试验箱(美国Q-Lab公司)内进行,发射光波长340nm,温度设定在45℃左右,光照强度设定为 0.85W/m2,经裁剪后的纸片面积稍大于75mm×150mm.光辐照达到规定时间后取出纸片于避光、室温的环境中平衡30min左右,使用YQ-Z-48A白度颜色测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)测定白度.

1.3 浆料返黄特性评价方法

纸张返黄程度用PC值表示,其计算方法如下:

式中:R1为浆料老化前白度,%ISO;R2为浆料老化后白度,%ISO.

1.4 CIE1976 LAB色度空间

CIE1976 LAB(或L*a*b*)系统为国际发光照明委员会(CIE)在1976推荐的颜色空间及其有关色差公式,现在已成为世界各国正式采纳、作为国际通用的测色标准.它适用于一切光源色或物体色的表示与计算.该系统使用笛卡儿直角坐标体系来表示,形成了对立色坐标表述的心理颜色空间,如图 1所示.在这一坐标系统中,+a*表示红色,-a*表示绿色,+b*表示黄色,-b*表示蓝色,颜色的明度由L*的百分数来表示.

图1 CIE1976 LAB色度空间Fig.1 CIE1976LAB color space

2 结果与讨论

2.1 PC值与b*的线性关系评价

根据CIE1976 L*a*b*系统,b*表示黄/蓝值, b*值越大表示颜色越偏黄,使用 b*表示浆料颜色返黄情况具有一定的意义.浆料返黄程度指标PC值与b*的关系如图2所示.

对3组数据进行线性拟合,拟合结果表明:3组线性方程相关系数r2均在 0.99左右,显著性概率P≪0.05,说明PC值与b*的线性关系非常显著,PC值能够真实地反映返黄情况,因此可使用 PC值评价BCTMP浆料返黄程度,同时也说明b*的变化情况.

图2 BCTMP的b*与PC值的关系曲线Fig.2 Curves of b*versus PC number of BCTMPs

2.2 光照时间对BCTMP白度及PC值的影响

3种BCTMP手抄片在光照辐射下的白度及PC值变化趋势如图3、4所示.

图3 BCTMP白度随光照时间的变化Fig.3 Variation of brightness of BCTMPs with illumination time

图4 BCTMP返黄值随光照时间的变化Fig.4 Variation of PC number of BCTMPswith illumination time

由图可见,随着光照辐射时间的增加,白度逐渐下降,PC值则不断增大.在光照开始20min内3种 BCTMP手抄片表现出不同的光稳定性能.随光照时间的增加,白度下降速率及PC值增加速率均减缓.光照180min时杉木BCTMP的PC值达到24.6,而杨木、枫木BCTMP手抄片在光照180min时PC值分别为18.9、17.0,可推断出杉木BCTMP在光照条件下的白度稳定性最差.

2.3 BCTMP光诱导返黄回归模型的建立

一般说来,建立数学模型的方法可以分为两类:一类是机理分析法,另一类是测试分析法.机理分析是根据对现实对象特性的认识,分析其因果关系,找出反映内部机理的规律.测试分析则把研究对象视为一个“黑箱”系统,内部机理无法直接寻求,通过测量系统的输入输出数据,并以此为基础运用统计分析方法,按照事先确定的准则在某一类模型中选出一个与数据拟合得最好的模型,这种方法也称为系统辨识[7].

对于BCTMP经光照后白度与PC值随时间的变化关系,可以采用测试分析法建立经验模型.对图 3、4自变量——光照时间取对数可得如图 5、6所示的散点图.

图5 BCTMP白度与lg t的关系曲线Fig.5 Curves of brightness of BCTMPs versus lgt

图6 BCTMP返黄值与lgt的关系曲线Fig.6 Curves of PC number of BCTMPs versus lgt

由图可知,R-lg t,PC-lg t呈现分段线性关系,在lgt=1.5左右出现拐点(拐点前后的直线分别记为直线Ⅰ、直线Ⅱ).由于白度及PC值都随着lg t增加而呈现出两段式的线性变化,而且斜率不一致,纸浆的白度与纸浆中发色基团的生成数量有直接关联,因此可以推断,纸浆中有色基团的分子反应亦有两阶段,每一段的反应速率(k)亦不相同.使用SPSS软件分段对数据进行线性回归,所得回归方程数据如表2、3所示.

表2 R-lgt回归方程数据Tab le 2 Data of R-lg t regression

表3 PC值-lg t回归方程数据Tab le 3 Data of PC number-lgt regression

拟合模型的相关系数r2及显著性概率 P是评价拟合模型好坏的主要依据.由表 2、3回归数据可知,所有的线性回归方程中,r2min≈0.95,表明在回归模型中因变量与自变量的线性函数关系明显,对应显著性概率 Pmax为 0.027＜0.05,表明在置信水平α=0.05时,所有回归方程线性关系显著.

因此,通过上述分析可以认为BCTMP光诱导返黄过程中,白度及返黄值随光照时间的变化模型为

式中:ai、Ai(i=1,2)为拟合直线斜率;bi、Bi(i=1,2)为拟合直线截距;t1约为lgt=1.5时所对应的时间,即

2.4 模型检验与普遍适用性验证

采用与原有BCTMP起始白度略有差异的浆料进行重复实验并对数学模型进行检验,白度随紫外光光照时间的变化曲线如图7所示.

图7 不同光照强度下BCTMP白度随光照时间的变化Fig.7 Variation of brightness of BCTMPswith illum ination time at different strength of illumination

按照上述的数据处理方式,对不同实验条件下的实验结果进行曲线拟合,所得结果见表 4.从表 4的结果看出,所有拟合曲线方程的相关系数都比较高,r2

min≈0.96;显著性概率Pmax≈0.01,在取定显著水平α=0.05时,每组数据的拟合曲线都有 P＜0.05,所以相关性显著,R与lgt的关系可以用分段回归直线表示.从回归方程结果还可看出:尽管实验条件中紫外辐射强度发生了很大变化,但模型参数之间仍然具有非常好的线性关系.应用式(1)和(2)可对BCTMP白度随紫外辐射时间的变化规律做出很好的判断.

表4 验证实验的R-lg t回归方程数据Table 4 Date of R-lgt regression obtained by certification test

为了进一步说明数学模型(式(1))具有一定的广泛性和普遍性,采用文献[8-11]的实验结果进行进一步的验证.按照上述的数据处理方法,文献数据与实验数据散点图如图8所示.

图8 文献结果与文中实验结果的比较Fig.8 Comparison of literature results with experimental ones

由图 8可知,文献数据与实验数据变化趋势基本一致,其白度变化随光照时间的对数呈分段线性关系.由于各组实验中BCTMP起始白度不一致,致使各条直线相差较远;因光辐射强度的不同,各条直线的斜率亦有所差别,但其下降趋势与实验数据吻合.总体上看,文献数据与所得模型具有较好的吻合性,模型具有良好的普遍适用性.

3 结论

(1)PC值与b*呈线性关系,可以使用PC值评价BCTMP浆料的返黄程度.

(2)R、PC值与lg t呈分段线性关系;通过回归分析得到的R、PC值随光照时间的变化模型为

(3)所得模型与实验数据有较好的吻合性,文献数据与所得模型亦具有较好的吻合性,模型具有良好的适用性.

[1] Sundholm J,Yhdistys S.Mechanical pulping[M].Finland:Fapet Oy,1999:223-224.

[2] Zhou Y.Overview of high yield pulps(HYP)in paper and board[C]∥Prceedings of PAPTAC 90th Annual Meeting.Montreal:PAPTAC Press,2004:B143-B 148.

[3] 周亚军,邹学军.不含磨木浆纸中使用高得率浆以达到所需的产品性能[J].国际造纸,2007,26(2):6-10.

Zhou Ya-jun,Zou Xue-jun.Achieving desired end-use performance by using HYP in wood-free coated papers [J].World Pulp and Paper,2007,26(2):6-10.

[4] Cannel E,Cockram R.The future of BCTMP[J].Pulp and Paper,2000,74(5):61-76.

[5] Leary G J.Recent progress in understanding and inhibiting the light-induced yellowing ofmechanical pulps[J]. Journal of Pu lp and Paper Science,1994,20(6):154-160.

[6] Heitner C,Schmid t J A.Light-induced yellowing of woodcontaining papers:a review of fifty years of research[C]∥Proceedings of the 6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry.Melbourne:Appita,1991:131-149.

[7] 姜启源.数学模型 [M].北京:高等教育出版社,2004:16.

[8] 张红杰,胡惠仁,魏德津,等.荧光增白剂对杨木BCTMP浆光致返黄的抑制作用 [J].中国造纸学报, 2008,23(4):32-35.

Zhang Hong-jie,Hu Hui-ren,Wei De-jin,et al.App lication of fluorescent whitening agents against light-induced colour reversion of aspen BCTMP[J].Transactions of China Pulp and Paper,2008,23(4):32-35.

[9] Pan Xiao-qi,Ragauskas A J.Brightness reversion ofmechanical pulps(Part 4):a study on the action of thiols and disu lfides on hardwood BCTMP[J].Journal of Pu lp and Paper Science,1995,21(1):25-29.

[10] Ragauskas A J,Allison L,Li Cang.Brightness reversion ofmechanical pulps(ⅩⅣ):application of FWAs for high brightness,high yield pulps[J].Solutions,2001, 84(11):55.

[11] LiCang,Ragauskas A J.Brightness reversion ofmechanical pu lps(ⅩⅣ):the effect of oxygen on photostabilization of high-yield mechanical pulps by UV absorbers and fluorescence whitening agent[J].Journal of Pu lp and Paper Science,2001,27(6):202-206.